ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применимости правила фаз к дисперсным системам из "Курс коллоидной химии 1984" Рассмотрим малую сферическую каплю жидкой фазы а в фазе пара . Поскольку давление в фазе а при искривлении поверхности изменяется, можно ожидать также изменения химического потенциала j, и, следовательно, давления насыщенного пара Р над малой каплей, так как d[i./dP O. [c.64] Уравнение (V.44), называемое уравнением Томсона, показывает, что давление насыщенного пара над каплей будет тем больше, чем больше а и чем меньше радиус капли г. Например, для капли НгО с радиусом г = 10- см (а = 73, V = 18) расчет дает р /р = = 1,01, т. е. давление увеличивается на 1%. Для капли с г = = 10- см р-/р° = 1,11. [c.65] Уменьшение p над вогнутым мениском жидкости, смачивающей капилляр, также легко объяснить качественно, иа основе второго начала. Представим себе, что поднятие жидкости в капилляре достигло равновесного состояния в атмосфере насыщенного пара. Согласно барометрическому закону, давление уменьшается с высотой и р будет тем меньше, чем больше высота поднятия, пропорциональная кривизне. [c.66] Гиббс установил, что работа образования равновесного зародыша в бесконечно большой системе равна одной трети его поверхностной энергии = /злr ст. Приведенные уравнени.т позволяют, задав практически обнаруживаемую скорость процесса V, найти равновесные значения г и, следовательно, величину пересыщения р/р°. Более подробно вопрос образования зародышей ИОНОЙ фазы pa aтpивaeт я в специальных курсах и монографиях (см. [5, с. 3161) (см. также гл. XV). [c.66] Выгокоднспереиые капельки воды, составляющие туман и облака, укрупняются в процессе изотермической перегонки, образуя капли дождя. [c.66] По этой причине высокодисперсные ( 1 мкм) эмульсии неустойчивы и время их жизни непелико (порядка часов и минут). [c.67] Этот вопрос обычно не рассматривается в учебниках, а в специальной литературе трактуется весьма разноречиво. Между тем он имеет принципиальный характер, поскольку правило фаз — критерий существования системы, определяющий ее поведение. Поэтому автор позволил себе, при отсутствии общей, единой точки зрения, высказать представления по этому вопросу, носящие несколько субъективный характер. [c.68] Первый вопрос более прост качественно па него сразу же можно дать отрицательный ответ. Действительно, для сосуда с водой в атмосфере пара, если поверхность разрыва считать отдельной фазой, подсчет по правилу фаз дает ответ, лишенный физического смысла / =1 + 2 — 3 = 0. Это происходит потому, что вывод правила фаз основывается на рассмотрении изменений потенциала Гиббса 6G и подсчете числа степеней свободы по разности между числом независимых переменных и числом связывающих их уравнений. Поскольку в выражение для G входит член os, то при s = = onst оба числа увеличиваются одинаковым образом. [c.68] соответствующие поверхностным фазам , исчезли, потому что, как видно из вывода, каждая из этих фаз вносит одно независимое переменное (о) и одно связывающее фазы уравнение ( я = ц ). Таким образом, поверхностные фазы учитывать прн применении правила фаз не следует. [c.68] Второе возражение связано с отсутствием истинного равновесия в растворах суспензоидов. Поэтому многие авторы говорят о принципиальной неприменимости правила фаз к дисперсным системам. Однако, по существу, примененне правила фаз не должно встречать возражений в тех случаях, когда система находится в метастабильном состоянии и свойства ее практически неизменны во времени. [c.69] Во всяком случае, оба возражения снимаются для растворов ВМС, находящихся в термодинамическом равновесии и представляющихся однофазными, поскольку макромолекула, как бы велика она ни была, не считается отдельной фазой. В работах Каргина, Мак Бэна и других ученых показано, что растворы ВМС подчиняются правилу фаз в обычном его выражении. Так, для системы ацетилцеллюлоза — хлороформ, согласно Каргину, диаграмма состояния имеет вид, изображенный на рис. V. 11. Каждой Г Гкр отвечают два л идких слоя, два состояния раствор ацетилцеллюлозы в H I3 (золь) и раствор H I3 в ацетилцеллюлозе (студень). Система совершенно аналогична системе из двух частично смешивающихся жидкостей (например, фенол — вода) и таким же образом описывается правилом фаз. Ограничиваясь конденсированными фазами, мы можем записать / = 2 + 2 — 2 = 2. Действительно, фиксируя Р и задавая Т, мы можем соверщенно однозначно определить состав обеих фаз. Таким образом, молекулярный коллоид ведет себя как однофазный в каждой из двух сосуществующих фаз. [c.69] Казалось бы, аналогичными свойствами должна обладать система оловянная кислота (НгЗпОз хНгО)—Н2О в которой золь оловянной кислоты в воде сосуществует с гелеобразным осадком. Однако экспериментальное изучение этой системы показало, что концентрация оловянной кислоты в водном слое при Р = onst зависит не только от Т, но и от количества осадка, возрастая с увеличением его объема (так называемое правило осадка Оствальда). Следовательно, система обладает не двумя, а тремя степенями свободы, что возможно при обычной трактовке правила фаз лишь в том случае, если и осадок, и золь вместе образуют всего одну фазу (поскольку п = 2иг = 2 + 2 — 3). [c.69] Каргин В. А.. Папков С., Роговин 3. У1. —ЖФХ. 1939, т. 13, с. 206—212. [c.69] Вернуться к основной статье