ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоты физической адсорбции и смачивания из "Курс коллоидной химии 1984" Таким образом, задача заключается в экспериментальном определении Qa = —А.и и сравнении этой величины с вычисленной на основе того или иного представления о природе поверхностных сил. Процесс адсорбции, как правило, экзотермичен, поскольку и свободная энергия (в самопроизвольном процессе), и энтропия в поверхностном слое (в результате упорядочения) обычно уменьшается и и = АР + ТА8 С 0. Для измерения Qa, в принципе, применим калориметрический метод на практике обычно используют калориметры изотермического и адиабатического типов. [c.111] Несмотря на высокое совершенство современных установок, чувствительность их во многих случаях недостаточна для измерений Qa, особенно в области низких р. Другой недостаток калориметрических методов состоит в том, что газ (или пар) вводят в сосуд с адсорбентом конечными порциями, и поэтому измеряемые Qa несколько отличаются от равновесных величин. [c.111] Поэтому значительный интерес представляет разработка термодинамического метода определения Qa, свободного от указанных недостатков. В этом косвенном методе величину Qa определяют, исходя из другой экспериментальной величины — х, измеряемой со значительно большей точностью. Наряду с этим, термодинамический подход обладает силой обобщения, устанавливая связь между такими понятиями, как теплоты адсорбции, смачивания, конденсации и сжатия. [c.111] Теплоты, выделяющиеся в процессе адсорбции, могут иметь различные значения в зависимости от условий проведения процесса. Величина qa, определяемая уравнением (VIII. 10) и ближе всего соответствующая условиям реального адсорбционного процесса, есть дифференциальная молярная обратимая изо-стерическая теплота адсорбции. Эту величину можно определить из экспериментальных изостер адсорбции, построенных в полулогарифмическом масштабе (1пр, Т) по тангенсу угла наклона касательной. [c.113] Значения ру и Ра находят графически (рис. VIII. 3), разрезая изотермы горизонтальной прямой, отвечающей х = onst. Значения qa, найденные этим методом, хорошо согласуются с непосредственными калориметрическими измерениями [1, с. 197]. [c.113] Следует еще раз подчеркнуть, что qa, найденная из изостеры или из двух изотерм, является экспериментальной величиной н точность ее определяется погрешностью измерения х (или v). [c.113] Вернемся к уравнению (VIII. 10). Аналогия этого выражения с уравнением Клаузиуса — Клапейрона наводит на мысль о жидком состоянии адсорбционного слоя. Действительно, в настоящее время установлено, что при адсорбции паров поверхностный слой адсорбата представляет собой жидкость, обладающую особыми свойствами. Исходя из этого представления, можно было бы написать уравнение (VIII. 10) сразу, без всякого вывода. [c.113] Однако рассмотренный нами вывод носид совершенно обш.ий характер, не ограниченный какими-либо конкретными представлениями о состоянии адсорбционного слоя. Таким образом, мы видим интересный пример того, как термодинамический подход, называемый часто формальным, порождает, в сочетании с идеей общности, новые физические представления о природе адсорбционного слоя. [c.114] Если принять представление о жидком состоянии адсорбата в поверхностном слое, можно установить физический смысл величины qx. Перенесем мысленно dx жидкости из сосуда II в адсорбционный слой в сосуде /, минуя фазу пара, т. е. смочим адсорбент жидким адсорбатом. Поскольку начальное и конечное состояния одинаковы, в этом процессе выделится то же количество теплоты qx, что и в процессе, рассмотренном ранее. Эта теплота имеет физический смысл теплоты смачивания и выделяется в результате взаимодействия адсорбата с адсорбентом. [c.114] Из этого выражения следует, что процесс адсорбции пара слагается как бы из двух процессов конденсации пара в обычн,ую жидкость (с выделением qi) и взаимодействия этой жидкости с адсорбентом, превращения ее в необычную жидкость [см. (VUI.5)] в силовом поле твердой фазы (с выделением qx), т. е. смачивания. В реальных условиях оба процесса протекают нераздельно. [c.114] Величину 7х часто называют ч и с т о й теплотой адсорбции , понимая под этим теплоту, выделяющуюся при адсорбции, за вычетом величины qi, не имеющей непосредственного отношения к адсорбции. [c.114] Установленная связь между адсорбцией и смачиванием делает измерение теплот смачивания твердых тел жидкостями одним из наиболее плодотворных способов изучения взаимодействия иа границе раздела твердое тело — пар. На первый взгляд это кажется парадоксальным, однако прямые калориметрические измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методически проще и надежнее, чем измерения Qa, они применимы даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют исследовать энергетическую неоднородность твердых поверхностей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные термисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж. Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на которых предварительно адсорбировано вещество, можно построить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхности. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет найти количественное распределение активных центров по энергиям. [c.114] Теплоты смачивания, отражая энергию взаимодействия твердого тела с жидкостью, обычно велики при контакте полярного адсорбента с полярной жидкостью. Типичные значения Q приведены в табл. VIII. 1. [c.115] Следует отметить еще, что значения дх для различных веществ на неполярных адсорбентах изменяются симбатно с теплотами сжатия этих веществ (см. [1, с. 200]) и соответствуют сжатию при давлениях 2000 МПа (20 000 атм). Это значение можно принять в качестве приближенного для оценки интенсивности силового поля адсорбента. Такие поля изменяют плотность жидкости в сольватной оболочке по сравнению с обычной объемной жидкой фазой . [c.115] Вернуться к основной статье