ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорсодержащие непредельные соединения из "Методы элементоорганической химии Хлор алифатические соединения" Установлено [149, 150], что хлорноватистая кислота присоединяется к бутадиену главным образом в 1,2-положение, тогда как хлор или соляная кислота — в 1,4-положение. [c.46] В последние годы получает все большее развитие радикальное присоединение R0 и СГ к бутадиену-1,3 с образованием алкоксихлорэфиров формулы RO jHe l (хлор в положении 2 или 4). При этом R0 радикалы генерируются в результате распада гидроперекисей трет-бутила или кумола в присутствии хлоридов Fe2+ или Си2+ в водной, водно-спиртовой или водно-ацетоновой смеси [152—154]. [c.46] Действие натриевой соли хлорноватистой кислоты на ацетилены ведет к замене водорода на хлор с образованием хлорацетиленов [159]. [c.47] В реакционной смеси не был обнаружен IV, однако специальным опытом было показано, что такой эфир реагирует в тех же условиях с гораздо большей скоростью, чем исходный ацетилен и, видимо, поэтому его не удается выделить. [c.47] Реакция винилацетилена с хлором в метиловом спирте [162] дает сложную смесь продуктов, что говорит о неоднозначном течении процесса. [c.48] Из галоидолефинов подробнее всего изучен в реакции гипохлорирования хлористый аллил, поскольку эта реакция является одной из стадий промышленного синтеза глицерина [7, 166, 167]. Описаны также реакции трет-бутилгипохлорита с хлористым аллилом и металлилхлоридом [36]. [c.48] Глицерин (с промежуточным образованием 2,3-дихлорпропаиола-1) [167]. При охлаждении смешано 225 г хлористого аллила и 4000 г водного раствора гипохлорита, содержащего 215—220 г гипохлорита натрия. При быстром перемешивании в раствор пропущен углекислый газ до полного поглощения хлорноватистой кислоты. К реакционной смеси добавлено 400 г безводного карбоната натрия, после чего смесь нагрета до кипения. После 7-часового нагревания раствор содержит 82% глицерина. [c.48] Изучено также гипохлорирование галоидолефинов с винильным галоидом [168]. Из хлористого винила получен с выходом 75% хлорацетальдегид [73, 169]. [c.48] Присоединение к олефинам, содержащим винильный хлор, идет более трудно, чем к олефинам, содержащим аллильный хлор, и из-за большой длительности осложняется побочным присоединением хлора по двойной связи. [c.48] Шелтон и Лее [79] изучили влияние заместителей на ориентацию присоединения хлорноватистой кислоты к аллилхлоридам на примерах 3,3,3-три-хлор-, 3,3-дихлор-, 1,3-дихлор- и 1,1,3-трихлорпропенов. Строение продуктов доказано ИК-спектрами. [c.48] Более детальное исследование гипохлорировапия 1,1,3-трихлорпропена-1 действием mpem-бутилгипохлорита показало, что реакция приводит к смеси продуктов, содержащей, кроме аддукта (36%), также 1,1,1,2,3-пентахлор пропан (42%) [170]. [c.48] Гипохлорирование 3-хлор-2-метил(или 2-этил)пропена-1 раствором монохлормочевины или хлорноватистой кислотой ведет к образованию продукта по правилу Марковникова [26, 172]. Гипохлорирование 1-хлор-2-метилбуте-на-2 приводит к тому же продукту, но имеется также примесь изомера в результате аномального присоединения хлорноватистой кислоты [26]. [c.49] Вернуться к основной статье