ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского из "Курс коллоидной химии 1984" Рассмотрим важнейщие экспериментальные факторы, способные служить базой для построения теории. [c.232] Во многих ранних работах было установлено, что порогу коагуляции соответствует некоторое критическое значение J 30 мВ, ниже которого наступает коагуляция. Более поздние работы, проведенные с учетом поправок, необходимых для правильного вычисления (см. гл. XII), заставили усомниться в существовании столь простой связи между потенциалом и устойчивостью. [c.232] В современных теориях параметры ДЭС сохраняют основное значение для оценки устойчивости, а именно величина fii определяющая однозначно (при постоянной ионной силе) силу электростатического отталкивания, и толщина диффузной части ДЭС 6. Расчет сил отталкивания не определяет, однако, однозначно границ устойчивости, поскольку эти силы всегда действуют на фоне сил притяжения. [c.232] Все ЭТО позволило заключить, что значение Ск определяется зарядом противоиона. [c.233] При действии многозарядных ионов часто наблюдается своеобразное явление, получившее название зон коагуляции оно заключается в появлении — с ростом концентрации электролита — второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку начальному заряду. С дальнейшим ростом с при некотором новом критическом значении наступает вторая зона коагуляции. [c.233] Это сложное явление объясняется с позиций теоретических представлений об изменении значения и знака 1)31 в условиях сверхэквивалентной адсорбции (см. стр. 208). Если принять (в согласии с современной теорией), что для данной системы существует некоторое критическое значение к, определяющее в условиях постоянства ионной силы границу области устойчивости системы, то при 1 1 111)1к наступит коагуляция. На рис. XIII. 1 показаны зоны коагуляции (штриховкой), а также значения с , резко отличающиеся для противоионов с различной величиной заряда. [c.233] Связь между зонами коагуляции и характером изменения ч] в растворах электролитов с многозарядными противоионами еще более подкрепляет представление об электрической природе сил отталкивания. Рассмотрим это представление вначале качественно. [c.233] Такое же выталкивающее действие электрического поля должно возникать при вхождении частицы в зону ДЭС другой одноименно заряженной частицы. Если две частицы сближаются так, что диффузные слои перекрываются, происходит удаление части объемного заряда противоионов в зоне контакта (вместе с ним— частичное снижение заряда поверхности) и взаимодействие двух одноименных полей вызывает взаимное отталкивание частиц. [c.234] Таким образом, в рамках качественного рассмотрения, силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя и для сближения частицам надо преодолеть барьер, тем более высокий, чем выше г з1, и тем дальше отстоящий от поверхности, чем больше толщина диффузного слоя б. [c.234] С ростом с уменьшаются значения 1(11 и б и при с = Ск высота барьера снижается до величины кинетической энергии кТ сближающихся частиц, способных теперь (при с Ск) его преодолеть. При высоких значениях с о) О и частицы могут свободно сблизиться до весьма малого расстояния, где силы притяжения достаточны, для осуществления элементарного акта коагуляции. [c.234] Для многовалентных противоионов значения г 31 и б убывают с ростом с значительно быстрее, чем и объясняется качественно правило Шульце — Гарди. [c.234] Важнейшим шагом в развитии этих представлений было введенное и теоретически обоснованное Дерягиным понятие расклинивающего давления. Оно легло в основу современной теории устойчивости. [c.234] Р° —давление в жидкой фазе, равновесной с прослойкой (составляющей часть этой фазы). [c.235] При равновесии расклинивающее давление П равно дополнительному капиллярному давлению внутри пузырька (V. 34). Уменьшение радиуса пузырька приводит к росту П. Прямое измерение толщин прослойки ё интерферометрическим методом показало, что П достигает измеримых значений при с1 = 10 см и резко возрастает с уменьшением й. Добавление электролита, уменьшая толщину диффузного слоя, снижает и ё, но даже при высоких с сохранится очень тонкая пленка. Уравнения связи между /г и П, обусловленной существованием ДЭС, дает современная теория устойчивости (см. раздел XIII. 4). [c.235] Дальнейшая разработка методов измерения П школой Дерягина и другими учеными привела к построению высокочувствительных прецизионных установок с фотоэлектрической компенсацией для измерения сил, возникающих при сближении скрещенных нитей. Чувствительность по силе такой современной установки составляет 10- дин, по расстоянию 10 нм [20, с. 7]. [c.235] Расклинивающее давление представляет собой суммарный вклад всех составляющих. По мере совершенствования знаний о механизме сложного процесса коагуляции будут, несомненно, выявляться и новые составляющие величины П. [c.236] В процессе развития коллоидной химии возникло немало теорий, пытавшихся связать устойчивость гидрофобных золей, в частности коагулирующее действие электролитов, с теми или иными параметрами системы. [c.236] химическая теория Дюкло выдвигала в качестве причины коагуляции химические реакции на границе раздела фаз, приводящие к нейтрализации поверхностного заряда. [c.236] Адсорбционная теория Фрейндлиха объясняла снижение заряда процессом адсорбции ионов. Согласно электростатической теории Мюллера, увеличение с приводит (при постоянном заряде) к снижнеию -потенциала и, следовательно, устойчивости системы. Теория Рабиновича рассматривала совместное действие ионного обмена и снижение -потенциала. В теории Оствальда коагуляция рассматривалась как вытеснение дисперсной фазы межионными силами притяжения, действующими в дисперсионной среде (сжатие динамической ионной решетки ), В этом представлении параметром, определяющим коагуляцию, является коэффициент активности электролита f. [c.236] Вернуться к основной статье