ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применимости правила фаз к дисперсным системам из "Курс коллоидной химии 1995" Этот вопрос обычно не рассматривается в учебниках, а в специальной литературе трактуется весьма разноречиво. Между тем он имеет принципиальный характер, поскольку правило фаз — критерий существования системы, определяющий ее поведение. Поэтому автор позволил себе, при отсутствии общей, единой точки зрения, высказать представления по этому вопросу, носящие несколько субъективный характер. [c.74] Первый вопрос более прост качественно на него сразу же можно дать отрицательный ответ. Действительно, для сосуда с водой в атмосфере пара, если поверхность разрыва считать отдельной фазой, подсчет по правилу фаз дает ответ, лишенный физического смысла f = l+2 — 3 = 0. Это происходит потому, что вывод правила фаз основывается на рассмотрении изменений потенциала Гиббса 6G и подсчете числа степеней свободы по разности между числом независимых переменных и числом связывающих их уравнений. Поскольку в выражение для G входит член as, то при s = onst оба числа увеличиваются одинаковым образом. [c.74] Действительно, в системе, состоящей из / объемных и поверхностных фаз, число независимых переменных Т,Р,а ,а С, /г , п. . [c.74] соответствующие поверхностным фазам , исчезли, потому что, как видно из вывода, каждая из этих фаз вносит одно независимое переменное (а) и одно связывающее фазы уравнение (р, = р, ). Таким образом, поверхностные фазы учитывать при применении правила фаз не следует. [c.75] Второй вопрос — является ли дисперсная фаза отдельной фазой —более сложен. Здесь существует два возражения. Первое связано с тем, что не всегда можно отнять от коллоидной частицы или прибавить к ней бесконечно малое количество dx вещества, чтобы не изменить состав и свойства этой микрофазы . Очевидно, для многих макромолекул (белков, нуклеиновых кислот) невозможно отнять хотя бы один атом без изменения свойств всей молекулы. [c.75] Второе возражение связано с отсутствием истинного равновесия в растворах суспензоидов. Поэтому многие авторы говорят о принципиальной неприменимости правила фаз к дисперсным системам. Однако, по существу, применение правила фаз не должно встречать возражений в тех случаях, когда система находится в метастабильном состоянии и свойства ее практически неизменны во времени. [c.75] Во всяком случае, оба возражения снимаются для растворов ВМС, находящихся в термодинамическом равновесии и представляющихся однофазными, поскольку макромолекула, как бы велика она ни была, не считается отдельной фазой. В работах Каргина, Мак Бэна и других ученых показано, что растворы ВМС подчиняются правилу фаз в обычном его выражении. Так, для системы ацетилцеллюлоза — хлороформ, согласно Каргину , диаграмма состояния имеет вид, изображенный на рис. V.11. Каждой Т Гкр отвечают два жидких слоя, два состояния раствор ацетилцеллюлозы в H la (золь) и раствор H I3 в ацетилцеллюлозе (студень). Система совершенно аналогична системе из двух частично смешивающихся жидкостей (например, фенол — вода) и таким же образом описывается правилом фаз. Ограничиваясь конденсированными фазами, мы можем записать / = 2-Ь2 — 2 = 2. Действительно, фиксируя Р и задавая Г, мы можем совершенно однозначно определить состав обеих фаз. Таким образом, молекулярный коллоид ведет себя как однофазный в каждой из двух сосуществующих фаз. [c.75] Казалось бы, аналогичными свойствами должна обладать система оловянная кислота (НгЗпОз J H2O) —Н2О, в которой золь кислоты в воде сосуществует с гелеобразным осадком. Однако экспериментальное изучение этой системы показало, что концентрация оловянной кислоты в водном слое при Р = onst зависит не только от Т, но и от количества осадка, возрастая с увеличением его объема (так называемое правило осадка Оствальда). Следовательно, система обладает не двумя, а тремя степенями свободы, что возможно при обычной трактовке правила фаз лишь в том случае, если и осадок, и золь вместе образуют всего одну фазу (поскольку п = 2 и г = 2-Ь2 —3). [c.76] Такому представлению трудно приписать ясный физический смысл, как и результату г = 1 в случае тумана, поэтому приходится признать, что в суспензоидных системах происходит увеличение числа степеней свободы. Это утверждение согласуется с правилом фаз лишь в том случае, если в системе появляется новая независимая переменная. [c.76] Действительно, рассмотренный материал показывает, что с повышением дисперсности изменяются свойства системы. Различные авторы вводят разные переменные (удельную поверхность So, кривизну dsaldV, число частиц в единице объема v и другие), но все они так или иначе являются различными способами выражения дисперсности. [c.76] Для системы с одной дисперсной фазой таковыми будут Т, Р и дисперсность D, выраженная через какую-либо поверхностную переменную. В такой системе 1 = 3. [c.76] Оба рассмотренных нами примера (туман, оловянная кислота) удовлетворяют уравнению f = n+3 — г. [c.76] Уравнение (У.48) и рассмотренные примеры показывают, что высокодисперсную систему (с одной дисперсной фазой) можно трактовать либо как гомогенную, при 1 = 2, либо как гетерогенную и в этом случае вводить дополнительную переменную (/ = 3), имеющую смысл дисперсности. Оба способа формально равноправны. Следует выбрать тот, который ближе соответствует предполагаемому физическому смыслу, но нет ошибки и при другом способе трактовки. Существенно то, что на определенном этапе диспергирования система фактически становится более сложной, в ней появляется еще одна степень свободы. [c.77] Для пояснения сказанного рассмотрим в качестве модели сосуд из кварца, содержащий воду и помещенный в атмосферу водяного пара. Будем считать сосуд нерастворимым в воде. Естественно, что в описании такой системы сосуд фигурировать не должен и число степеней свободы / = 1 определяется формулой 1А (табл. У.1), хотя формально можно было считать кварц и как фазу, и как компонент [полагая Ог + Н2О (ж.) — гетерогенной системой] и получить тот же ответ (/=1 по 1Б). Никто, конечно, так не считает. Однако, если небольшую часть сосуда раздробить и поместить в воду (налитую в сосуд) в виде грубой суспензии, такая гетерогенная трактовка будет уже вполне естественной (ПБ), хотя свойства системы, по существу, не изменились. Вода осталась водой, и можно, не обращая внимания на частицы ЗтОг (не влияющие на свойства системы), применить прежнюю гомогенную трактовку, принятую для воды (ПА), и получить, естественно, прежний результат. [c.77] Рассмотренная схема отражает длительный исторический спор о природе растворов (конец XIX в. —начало XX в.) между сторонниками суспензионной теории, считавшими коллоидные растворы принципиально отличными от истинных , и сторонниками растворной теории, отрицавшими такое различие. Спор разрешен не был, хотя чаша весов склонилась в пользу суспензионной теории (в связи с высокой лабильностью дисперсных систем). Действительно, оба способа трактовки равноправны, однако наиболее существенно появление в процессе диспергирования нового качества, новой степени свободы в системе. [c.78] Приведенный пример показывает и глубокую общность обоих способов трактовки. Действительно, при переходе от II к III в способе А / возрастает за счет увеличения п, за счет введения концентрации второго компонента. В способе Б это же достигается за счет введения новой переменной, имеющей смысл дисперсности. Если в качестве такой переменной выбрать число частиц в единице объема v (пропорциональное so), иначе говоря, частичную концентрацию, то оба способа становятся принципиально неразличимыми . [c.78] Вернуться к основной статье