ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Степень полимеризации (молекулярный нес) и молекулярновесовое распределение полимера из "Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон" Температурный переход, обозначаемый как температура стеклования, связан с возникновением подвижности звеньев полимерной цепи и характеризуется возникновением в полимере повышенных обратимых деформаций с относительно широким спектром времен релаксации. [c.23] Однако для многих полимеров кроме основного перехода характерен еще один или даже несколько переходов, лежащих ниже основной температуры стеклования. Эти переходгя oбy Jгoвлeны, в частности, появлением подвижности в боковых группах (свободное вращение вокруг ординарной связи, соединяющей боковую группу с основной цепью при отсутствии свободного вращения звеньев в цени). Наличие таких переходов создает условия для проявления некоторой эластичности материала в области между этими вторичными переходами и основным переходом (стеклованием). Поэтому при приложении внешних нагрузок наличие даже небольшой подвижности позволяет напряжениям более равномерно распределиться между отдельными цепями или их агрегатами и предотвратить хрупкое разрушение материала. При температурах ниже этих вторичных переходов полимерные материалы становятся очень хрупкими. Температура такого перехода может быть названа температурой хрупкости. [c.23] Способность аморфных полимеров (а также кристаллических полимеров, содержащих аморфные области) проявлять ниже температуры стеклования относительно высокие деформации при приложении больших нагрузок называется вынужденной эластичностью. Эта способность и температурный интервал, в котором она проявляется, определяют в существенной степени пригодность полимера для получения из него волокна. Если вторичный переход ниже температуры стеклования отсутствует или если он очень близок к температуре стеклования, полимер оказывается хрупким в обычных условиях эксплуатации и непригоден для получения волокон. [c.23] Можно также пользоваться кривыми температурной зависимости модулей упругости или механических потерь, тем более, что переходы при температурах ниже основной температуры стеклования трудно обнаружить при снятии термомеханических кривых по обычным методикам. Для их выявления необходимо применять иные методы (например, механические потери определяют по затуханию крутильного маятника). Тем не менее для удобства оценки роли различных переходов полимера достаточно привести термомеханические кривые. [c.24] На рис. 1.3, а (низкомолекулярное вещество в стеклообразном состоянии) положение трех точек и Гхр — совпадает. В пределах температур эксплуатации (от Т до Т ) вещество (а соответственно и полученное из него волокно) будет очень хрупким и неспособным к заметным деформациям. Так ведут себя волокна, полученные, например, из расплава глюкозы или сахара. Аналогичной хрупкостью обладают и силикатные стекла, не переходящие в отличив от полимеров в высокоэластическое состояние или в состояние вынужденной эластичности. И хотя от волокна из расплавленных сахаров стеклянные волокна выгодно отличаются химической стойкостью и высокой прочностью, тем не менее область их применения ограничена только теми изделиями, которые не подвергаются большим деформациям (изгибам). [c.24] На рис. 1.3, в приведена термомеханическая кривая волокна из полимера, основная температура стеклования которого лежит за пределами нижней границы температурного интервала эксплуатации. Температура перехода в вязкотекучее состояние выходит за пределы верхней границы этого интервала. Таким образом, во всей области температур эксплуатации полимер находится в высокоэластическом состоянии. Нити из такого полимера были бы аналогичны по своим механическим характеристикам каучуку. [c.25] Последующие три термомеханические кривые (рис. 1.3, г, д, е) даны для полимеров, волокна из которых в пределах температур эксплуатации находят широкое применение в различных областях. Увеличение деформируемости после перехода который находится ниже Т, обусловливает эластичность волокна при повышенных нагрузках в то же время деформируемость не столь велика, чтобы резко снизить модуль упругости волокна. С ростом температуры деформируемость несколько повышается (а модуль упругости падает). Но эти изменения в пределах Т — Т незначительны. Рассматриваемые три случая, представленные на рис. 1.3 (г, д, е), различаются между собой. Для случая, приведенного на рис. 1.3, г, температура стеклования и температура плавления находятся выше температуры интенсивного термического распада р. Подобные полимеры не могут быть переработаны через расплав, о чем уже упоминалось ранее. Наиболее типичным примером такого полимера является целлюлоза. Для случая, изображенного на рис. 1.3, д, область стеклования лежит также выше Т , но ниже р-, однако выходит за пределы Г .р- В качестве примера можно указать на диацетат целлюлозы, Гтек которого несколько превышает Т р. Делались многочисленные попытки снизить диацетата целлюлозы путем введения пластификаторов. Однако при этом происходит и сдвиг температуры стеклования которая оказывается в области температур эксплуатации, что может привести к ухудшению механических свойств волокна. [c.25] Таким образом, при выборе того или иного полимера для получения волокна следует учитывать положевие четырех температурных точек (температур хрупкости, стеклования, плавления и интенсивного термического распада) относительно интервала температур эксплуатации, а также кристаллизуемость полимера. Гомоиолимеры не всегда обладают таким сочетанием всех показателей, которое необходимо для достижения требуемых свойств волокна, поэтому непрерывно ведутся исследования по синтезу сополимеров со статистическим или блочным расположением разнотипных звеньев, а также по подбору смесей полимеров, суммарные характеристики которых удовлетворяют заданным. Этот вопрос будет подробнее освещен в следующей главе. [c.26] В заключение следует указать, что для процессов фиксации большое значение имеет положение точки стеклования по отношению к области температур эксплуатации и к температуре текучести. Термофикация позволяет предотвратить усадку волокна и тканей при эксплуатации, а также получить устойчивую механическую извитость, что важно при изготовлении объемной пряжи. [c.26] Однако кристалличность полимеров, используемых для получения волокон, проявляется не только в том, что степень кристалличности (или совершенства кристаллической структуры) в определенной мере влияет на модуль упругости волокна, но и в том, что переход от аморфной к кристаллической структуре способствует фиксации ориентированного состояния. В процессе первичного образования нити преимущественно возникают аморфные или метастабильные кристаллические структуры. Ориентационная вытяжка волокна позволяет расположить макромолекулы и их агрегаты вдоль оси волокна, но фиксация этого ориентированного состояния волокна происходит лишь благодаря кристаллизации полимера. Наиболее пригодными для получения волокон оказались кристаллизующиеся полимеры, причем стадии окончательной их кристаллизации в ориентированном состоянии предшествует стадия аморфизации. Аморфное состояние сохраняется при формовании волокна из раствора и расплава или возникает при разрушении первоначальной метастабильной кристаллической структуры в начальной стадии ориентационной вытяжки. [c.27] Большинство прочных высокоориентированных волокон имеет кристаллическую структуру, причем важны не только степень кристалличности, но и скорость кристаллизации полимера в условиях формования. Так, например, если при формовании из раствора или расплава полимера происходит быстрая кристаллизация с образованием равновесной (стабильной) кристаллической формы, то последующая кристаллизация полимера либо затруднена, либо вообще невозможна. [c.27] Более подробно процессы кристаллизации будут рассмотрены в гл. 9. [c.27] Зависимость прочности волокна а от степени полимеризации Р (а — прочность волокна из низкомолекулярного вещества а р — предельная прочность волокна из полимера Р — степень полимеризации низкомолекулярного вещества). [c.28] Действительно, как показывают экспериментальные данные, зависимость прочности от степени полимеризации передается кривой с насыщением , общий тип которой схематически представлен на рис. 1.6. [c.28] Необходимо учитывать, что реальная прочность волокон даже при очень высоком молекулярном весе составляет лишь относительно небольшую долю от а акс. т. е. [c.29] Этот ориентировочный подсчет приведен для того, чтобы показать, что волокно, обладающее определенной прочностью, может быть получено и из низкомолекулярных веществ, и поэтому понятие волокнообразующий материал не обязательно связано с полимерными веществами. С другой стороны, если в волокне из полимера макромолекулы не ориентированы, то его прочность будет приближаться к прочности низкомолекулярного волокна. [c.29] Следовательно, чем уже молекулярновесовое распределение, т. е. чем ближе друг к другу величины Р и Р , тем выше будет прочность при одинаковой Р . [c.29] Поэтому необходимо следить за тем, чтобы исходный полимер имел по возможности узкое молекулярновесовое распределение и содержал наименьшее количество низкомолекулярных фракций. Учитывая это, волокно в процессе переработки и эксплуатации нецелесообразно подвергать воздействиям, приводящим к деструкционным процессам. Для уменьшения деструкции в полимер вводят также стабилизаторы при формовании волокна из расплава. Можно, как это делают в производстве гидратцеллюлозпых волокон, резко увеличить средневесовой молекулярный вес, чтобы компенсировать отрицательное влияние низкомолекулярных фракций. [c.30] В последнее время для получения высокопрочных вискозных кордных и полинозных волокон применяют целлюлозы со средней степенью полимеризации выше 500—600. Но при этом возникают осложнения из-з высоких вязкостей прядильных растворов, поскольку такой сдвиг означает прирост высокомолекулярного хвоста на кривой распределения (см. гл. 6), а вязкость расплавов и концентрированных растворов, как правило, возрастает в 3,4 степени с увеличением молекулярного веса. Поэтому для успешного решения задачи необходимо найти оптимальные значения молекулярного веса и выбрать наиболее рациональный путь для отсечения низкомолекулярпых фракций. [c.30] Вернуться к основной статье