Степень полимеризации (молекулярный нес) и молекулярновесовое распределение полимера

Дисперсионной фазой чаще всего бывает вода. Эмульгаторы, устраняющие поверхностное натяжение между жидкими фазами, представляют собой вещества, молекулы которых образованы длинной углеводородной цепью, заканчивающейся полярной и неполярной группами. Исследователи предлагают разнообразные эмульгирующие агенты [19, 201. Для эмульсионной полимеризации низших акрилатов достаточно малых концентраций эмульгаторов, тогда как для высших акрилатов требуются более высокие концентрации или применение различных систем эмульгаторов [19, 21]. Инициаторами обычно являются водорастворимые перекиси, в частности, персуль4аты аммония и калия или перекись водорода. В последнее время процесс эмульсионной полимеризации предпочитают проводить в условиях окислительно-восстановительного инициирования. Окислителем чаще всего служит обычно применяемый перекисный инициатор, а наиболее пригодными восстановителями считаются водорастворимые сульфоксисоединения в виде натриевых солей, такие, как гидросульфиты и тиосульфаты натрия [22]. В литературе описано большое число окислительно-восстановительных систем [23—26]. Модификаторы, или регуляторы молекулярного веса, снижают среднюю степень полимеризации и обеспечивают более узкое молекулярновесовое распределение. В их отсутствие степень полимеризации акриловых полимеров в ряде случаев достигает такой величины, что возникают трудности при переработке полимерного латекса. Модификаторами обычно служат высшие меркаптаны додецилмеркаптан [27], тиогликолевая кислота [28], хлорированные алифатические углеводороды и др. Действие меркаптанов при полимеризации акриловых мономеров схематически можно представить так [c.77]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет болев сложный характер, чем в поликонденсации, В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. Молекулярновесовое распределение можно сравнительно просто оценить для начальных стадий полимеризации, где все кинетические параметры ([М], [I], кр и ко) практически постоянны 175—77]. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [c.240]

Степень полимеризации часто зависит от факторов, которые трудно контролировать при промышленном производстве полимера. Вследствие этого большинство промышленных полимеров состоят из смеси цепей различного молекулярного веса. Такую смесь представляется возможным охарактеризовать с помощью функции молекулярновесового распределения и различных средних молекулярных весов. Обозначим, например, численную функцию распределения цепей с молекулярным весом в интервале от М до М+с1М через ЦМ). Тогда среднечисловой молекулярный вес определяется формулой [c.148]

Сложность реологических свойств полимерных систем и разнообразие проявлений этих свойств обусловлены существованием большого числа разнообразных факторов, от которых зависит поведение полимера. К числу этих факторов относятся временная шкала режима деформации, температура, степень полимеризации, молекулярный вес и размеры мономерного звена, молекулярновесовое распределение, концентрация, качество растворителя, характеризуемое, например, исключенным объемом, вязкость растворителя (последние три параметра относятся, конечно, только к растворам полимеров). [c.185]

Среднечисловой молекулярный вес является среднеарифметическим, а средневесовой — среднестатистическим значением. Насколько велика может быть разница между этими значениями, показывает следующий простой пример. 1000 молекул мономера заполимеризовано двумя способами с образованием димера (число молекул 500) и с образованием одной молекулы полимера со степенью полимеризации 500, а оставшиеся 500 молекул мономера не подвергались изменению (обш ее число молекул 501). Тогда среднечисловой молекулярный вес, полученный делением массы вещества на число молекул, в обоих случаях будет почти одинаков, хотя это совершенно различные системы. Средневесовой молекулярный вес, учитывающий статистический вес частиц каждого сорта, т. е. их весовую долю, во втором случае будет в 125 раз больше, чем в первом. Этот пример наглядно показывает необходимость введения нескольких средних значений молекулярного веса среднечислового, средневесового и высших степеней усреднения. Подробнее о молекулярных весах см. Рафиков С. Р., П а в-лова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., изд. АН СССР, 1963, а также ШатенштейнА. И. и др., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров, М., изд. Химия , 1964. — Прим. ред. [c.25]

На основании результатов исследований Коршаком с сотрудниками был сделан вывод, что молекулярновесовое распределение для продуктов поликонденсации с высокой степенью полимеризации остается довольно узким, так как деструкции подвергаются по чисто статистическим причинам в первую очередь именно наиболее длинные цепи. Экспериментальный материал, подтверждающий эту точку зрения, чрезвычайно обширен он приводится в работах Коршака с сотрудниками (например, [13]) и других авторов [14]. В настоящее время не представляется возможным однозначно решить этот вопрос [15,] так как имеющиеся экспериментальные данные противоречивы. Работой Шлака и Купца [16] установлено, что молекулярновесовое распределение у полиамидов является более узким, чем у полимеров винилового ряда. По-видимому, можно сделать вывод, что, как правило, при поликонденсации образуются продукты с более равномерным распределением по молекулярному весу, чем при полимеризации [5]. [c.26]

Чрезвычайно важным параметром, определяющим процесс формования, во всяком случае, ту часть процесса, которая протекает до поступления расплава в фильеру, является вязкость расплава полиамида. В том случае, если полиамид имеет нормальную степень полимеризации (не ниже минимально необходимой величины) и нормальное молекулярновесовое распределение, эти показатели в значительной степени определяют дальнейшую технологию переработки полиамида. Поскольку экспериментальное определение вязкости расплава связано с большими трудностями, чем определение молекулярного веса или вязкости раствора, на практике часто определяют только эти последние величины и считают (хотя это и неверно), что при одинаковом молекулярном весе будет одинаковой и вязкость расплава. Это предположение может привести к неправильным выводам, поскольку вязкость расплава зависит не только от температуры и молекулярного веса полимера, но и от наличия примесей или специально введенных добавок. Наибольшее влияние на вязкость расплава оказывают низкомолекулярные вещества и вода. [c.261]

Отношения Рц, Р или Ра,1Рп 1 являются показателями поли-молекулярности. Теоретическая величина Р изменяется в пределах от 1,5 до 2 в зависимости от типа полимеризационного процесса. Практически же из-за последующей деструкции полимера в процессе его переработки эта величина оказывается значительно большей. Например, у целлюлозы она достигает значения 4—5. Поэтому сопоставление величин прочности и средневесовой степени полимеризации правомочно лишь при одинаковых молекулярновесовых распределениях. Отсюда следует также, что содержание низкомолекулярных фракций полимера должно резко снижать прочность волокна. Например, если исходная среднечисленная степень полимеризации поликапроамида составляла величину [c.29]

Кроме исследований стерического построения основной молекулы и вышеупомянутых аналитических данных о полимере, прежде всего интересуются молекулярным весом полимера, молекулярновесовым распределением, а также степенью разветвления и сшивки. Конечно, все синтетические макромолекулярные вещества являются смесями гомологических макромолекул. Правда, фракционированием можно выделить из этих смесей фракции, молекулярный вес которых различается гораздо меньше, чем молекулярный вес исходного вещества, одиако и эти фракции не являются полностью однородными. Поэтому правильнее говорить о средних молекулярных весах и, соответственно, средних стсиоаях полимеризации. Из относящихся сюда методов исследования [c.496]

Молекулярный вес и молекулярновесовое распределение некоторым образом влияет на величину Е , характер этого влияния обсуждался в предыдущей главе. Ни молекулярный вес, ни молекулярновесовое распределение не оказывают заметного влияния на величину Е , если мы имеем дело с типичным полимером с высокой степенью полимеризации. [c.112]

Внутримолекулярное взаимодействие концевой аминной группы и полипептидного цикла представляет собой интересный процесс обрыва [44, 45]. В результате такой реакции должны образовываться циклические полипептиды, и из продуктов полимеризации NKA в присутствии некоторых апротонных оснований действительно удалось выделить гексамерные циклические полипептиды. Скорость такого обрыва должна зависеть от молекулярного веса полимера, так как вероятность замыкания кольца больше при относительно низкой степени полимеризации DP 4—8), и понижается с увеличением длины полимерной цепи [72,73]. Следовательно, некоторая часть полимерных цепей должна обрьшаться в результате циклизации еще при низких степенях превращения, а молекулы, имеющие длину цепи выше критической, способны расти до достаточной длины, пока не произойдет одна из возможных реакций обрыва. Возможно, такой характер обрыва цепей ответствен за широкое молекулярновесовое распределение (высокое отношение Мщ/Мп) полипептидов, полученных полимеризацией в присутствии апротонных оснований ), а также объясняет постоянную степень полимеризации в последовательных реакциях пост-полимеризации (разд. 7). [c.587]

Характерно, что в процессе обработки при малых нагрузках более податлив каучук СКД-1, а при больших — СКД-П. Это объясняется различной молекулярной структурой и молекулярно-ве-совым распределением полимеров. Установлено, что каучук СКД-1 на всех стадиях процесса полимеризации имеет узкое молекулярно-весовое распределение. При полимеризации бутадиена под влиянием кобальтовых катализаторов до степени превращения 40—50% полимер практически линеен и имеет узкое молекулярновесовое распределение с ростом степени превращения до 70—80% в полимерной цепи образуются разветвления за счет вторичных процессов, и полимер приобретает значительную полидисперсность. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология