ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аморфное равновесие из "Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон" Существует два типа равновесия — аморфное, при котором все равновесные фазы имеют аморфное строение, и кристаллическое, при котором по крайней мере одна из фаз — кристаллическая. Они независимы друг от друга в том смысле, что, во-первых, кривые аморфного равновесия могут располагаться на диаграмме х—Т п любом положении по отношению к кривым кристаллического равновесия (т. е. как над этими кривыми, так и под ними) и, во-вторых, аморфное превращение может наступить ранее и независимо от того, что при данных температуре и составе кристаллическое состояние вещества характеризуется минимумом свободной энергии. Все эти особенности будут объяснены при разборе конкретных диаграмм состояния. [c.76] Целесообразно начать рассмотрение с наиболее простого вида равновесия — аморфного. На рис. 4.9 приведена диаграмма состояния системы некристаллизующийся полимер — низкомолекулярная жидкость. [c.76] Рассмотрим для примера поведение системы с концентрацией полимера Хо при изменении температуры от исходной жо Т- . Первоначальное состояние системы, определяемой точкой Хо, То, характеризуется однофазностью. При этой температуре, как видно из диаграммы, полимер совместим с растворителем в любых количественных соотношениях. [c.76] Изменяя концентрацию от как в сторону уменьшения, так и в сторону ее увеличения, мы не пересекаем пограничной кривой фазового равновесия. [c.77] При понижении темпера гуры система с исходной концентрацией х при температуре Гокр пересекает кривую, отделяющую область однофазных растворов от области двухфазной системы. Максимально возможная температура фазового превращения называется критической температурой растворения (смешения) Г р и отвечает критической концентрации Хкр. После пересечения бинодали при понижении температуры система распадается на две фазы. Для заданной концентрации х охладим систему до температуры Т . Поскольку система п точке а о нестабильна, возникают зародыши новых фаз и через определенное время, зависящее от рода компонентов, степени переохлаждения и значения исходной концентрации, устанавливается равновесие, означающее сосуществование двух фаз первой фазы, имеющей концентрацию по полимеру х , и второй фазы — с концентрацией по полимеру х . Концентрация полимера в фазе I очень мала. Фаза И — ее в дальнейшем будем называть второй или полимерной фазой — представляет собой концентрированный раствор полимера. Концентрация полимера во второй фазе может колебаться в достаточно широких пределах в зависимости от типа системы. Так, например, в системе диацетат целлюлозы — хлороформ при комнатной температуре вторая фаза содержит около 6% полимера. Вязкость такой фазы невелика, и сохраняется достаточная подвижность, обеспечивающая образование двух гомогенных слоев (фаз), разделенных общей поверхностью раздела. Такая двухфазная система внешне не отличается от низкомолекулярных систем, распавшихся на две жидкие фазы, например от классической системы фенол — вода. [c.77] Для других пар полимер — растворитель концентрация второй фазы может быть столь высокой, что эта фаза оказывается совершенно нетекучей. Так, если путем замены растворителя перейти к системе целлюлоза — вода, то окажется, что концентрация полимера во второй фазе достигает (по косвенным оценкам) 60—65 вес %. При такой концентрации второй фазы она представляет собой нетекучее (твердое) тело. Физическая форма систем, распавшихся на две фазы, у которых концентрация полимера во второй фазе высока, будет рассмотрена при описании процесса отверждения жидкой нити при формовании волокон из растворов по мокрому методу. Вернемся к дальнейшему рассмотрению диаграммы состояния. [c.77] Уже отмечалось, что концентрация полимера в первой фазе при распаде на две фазы очень мала. Это позволяет в большинстве случаев считать первую фазу чистым растворителем. Но при температурах, близких к концентрация полимера в этой фазе все же заметно отличается от нуля, и на этом основано фракционирование полимеров, поскольку эта концентрация зависит от молекулярного веса полимера чем ниже молекулярный вес, тем больше концентрация полимера. Концентрация же полимера во второй фазе очень мало зависит от молекулярного веса. [c.77] На рис. 4.10, б показан случай, когда совместимость полимера и растворителя ограничена, но тем не менее концентрации растворителя и полимера сопоставимы. Такая низкомолекулярная жидкость, ограниченно совместимая с полимером, называется веществом, вызывающим набухание. [c.78] наконец, концентрация растворителя в полимере очень низка, то он называется нерастворителем (рис. 4.10, в). [c.78] Из сказанного ясно, что понятия растворитель и нерастворитель в значительной степени условны. Тем не менее они используются в технологии, как практически удобные термины. [c.78] Выше был рассмотрен наиболее часто встречающийся тип диаграммы состояния для системы аморфный полимер — растворитель с верхней критической температурой Но существуют системы, у которых наблюдается нижняя критическая температура смешения, т. е. совместимость увеличивается не с повышением, а с понижением температуры. Поскольку такие системы имеют практическое значение и примером их служат водные растворы целлюлозы и ее низкозамещенных эфиров (в частности, ксантогенат целлюлозы), требуется подробнее остановиться на этом вопросе. [c.78] Все принципиально возможные формы бинодальных кривых и положения критических температур смешения приведены в виде схем на рис. 4.11. Системы типа а и б уже рассмотрены выше. Это случаи, когда верхняя критическая температура совместимости (ВКТС) находится ниже области нормальных температур (в общем виде ни5ке области температур плавления растворителя) или в области нормальных температур. Во втором случае речь идет о набухшей системе. [c.78] Естественно ожидать существования систем, у которых наблюдаются одновременно верхняя и нижняя критические температуры смешения (ВКТС и НКТС), как это показано на рис. 4.11, г. Для того же полиизобутилена в смеси с бензолом наблюдаются две критические температуры смешения — верхняя при 23° С и нижняя при 160° С. [c.79] Хотя явление расслоения в системе полимер — жидкость в районе, близком к критической температуре жидкости, имеет большую теоретическую важность, оно не нашло еще практического применения в производстве химических волокон. [c.79] Особый интерес представляет растворимость ксантогената целлюлозы в воде и в водных растворах щелочей. Ввиду практической важности этой системы следует остановиться на ней подробнее. [c.80] Для неэтерифицированной целлюлозы кривая фазового равновесия (Уо) имеет незаконченный вид. В нижней части она ограничивается температурой плавления растворителя (Тпл) верхней — температурой его кипения (Г . Полученные в работе данные позволяют считать, что нижняя критическая температура растворения целлюлозы и водном растворе щелочи находится несколько ниже минус 15 — минус 20° С. Что касается верхней критической температуры (Ткр), то она. 4ежит очень высоко и вряд ли может быть реализована вследствие термического разложения целлюлозы при высоких температурах. Во всяком случае, опыты по нагреванию целлюлозы в воде при температурах до 280° С (в запаянных ампулах) показали, что существенных изменений не наблюдается. [c.81] Рассмотрим поведение системы целлюлоза — вода (водный раствор щелочи) до соотношения компонентов, отвечающего 6—8% концентрации целлюлозы. Это соотношение типично для растворов производных целлюлозы при про1тзводстве вискозных волокон. На диаграмме рис. 4.13 эта концентрация обозначена как х. При нормальной температуре система состоит из двух фаз 1-я фаза — раствор целлюлозы очень низкой концентрации и 2-я фаза раствор воды (растворителя) в целлюлозе с высокой концентрацией. При понижении температуры концентрация целлюлозы в первой фазе х1 , ,л) оказывается значительной. Особенно заметной становится в это области растворимость фракций целлюлозы с низкой степенью полимеризации, что используется для фракционирования целлюлозы. [c.81] Концентрация целлюлозы во второй фазе (а ,°л) существенно уменьшается, т. е. возрастает набухание. Наоборот, при повышении температуры набухание уменьшается, достигая минимального значения в области 45—60 С. Это отмечено перегибом кривой состава второй фазы в области температур около 50° С. Отметим, кстати, что уменьшение набухаемости при повышенных температурах, наблюдаемое и нри более высоких концентрациях щелочи, используется при мерсеризации целлюлозы в аппаратах ВА. [c.81] Таким образом, в интервале от температуры плавления до темпера-ту 1ы кипения растворителя и в пределах рациональных концентраций целлюлозы для данной системы нельзя получить гомогенный (однофазный) раствор. Система внутри области, ограниченной кривой фазового )авповесия, оказывается двухфазной. [c.81] Вернуться к основной статье