Аморфное равновесие

Аморфное равновесие в системах полимер — раство [c.3]

АМОРФНОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ [c.33]

АМОРФНОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ [c.35]

Общие выводы о специфике аморфного равновесия в системе полимер — растворитель [c.57]

Были рассмотрены два основных типа фазового равновесия в системе полимер — растворитель аморфное и кристаллическое. При этом отмечено, что в случае кристаллического равновесия всегда имеют дело с отделением несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать как сочетание кристаллических областей с аморфными, или, точнее, как кристаллиты с дефектной кристаллической решеткой. Несовершенство кристаллической фазы может быть обусловлено также тем, что система еще не достигла равновесного состояния из-за малых скоростей перехода от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.70]

По причине относительно малого пересыщения кри- " Состав сталлизация не может про- Рис. 24. Сочетание двух ви-ходить с заметной скоростью. Но зато здесь реализуется аморфное расслоение, для которого образование зародышей новой фазы облегчается тем, что вероятность создания соответствующих флуктуационных ансамблей значительно выше из-за участия в них низкомолекулярного вещества и отсутствия необходимости строгой геометрической укладки сегментов, как это требуется при образовании зародышей кристаллов. В результате установления аморфного равновесия образуются две фазы с концентрациями полимера х и х". Что касается фазы с концентрацией х, то она еще меньше, чем у исходного раствора, и соответственно меньше пересыщена по отношению к кристаллическому равновесию, которое определяется равновесной концентрацией х, . Поэтому в этой фазе кристаллизация и подавно не будет наблюдаться за конечные отрезки времени. Но фаза с концентрацией х" оказывается сильно пересыщенной относительно х,,, и здесь вероятность флуктуационного образования зароды- [c.73]

Заметим, кстати, что высокие концентрации фазы // при аморфном равновесии приводят к образованию систем с незавершенным расслоением, т. е. к студням, о чем говорилось ранее. Поэтому можно ожидать, что именно при студнеобразовании будут наблюдаться процессы последующей кристаллизации, т. е. переход от аморфного к кристаллическому равновесию. [c.74]

Вторая особенность полимеров, накладывающая специфический отпечаток на диаграмму состояния, заключается в их полимолекулярности (полидисперсности). Если температурный дрейф критических точек совместимости для аморфного равновесия при изменении. молеку- [c.79]

Наконец, для систем полимер — растворитель, благодаря их замедленной кристаллизации, можно наблюдать независимость двух типов равновесия аморфного и кристаллического, т. е. первоначальное установление (при соответствующем концентрационном илн температурном сдвиге равновесия системы) аморфного равновесия, а затем установление в равновесных фазах (или в одной из них) нового равновесия, отвечающего образованию кристаллической фазы и насыщенного раствора над ней. Это особенно отчетливо должно наблюдаться для медленно кристаллизующихся систем, где кристаллизация ускоряется благодаря предварительному образованию раствора с очень большим пересыщением полимера (образование студней при аморфном равновесии). [c.81]

Возможно, в будущем удастся найти для примера перехода системы полпмер — растворитель от аморфного равновесия к кристаллическому такую пару, для которой можно проследить этот переход при изменении температуры, а не состава растворителя. Такой эксперимент был бы проще и нагляднее. Однако в настоящее время приходится ограничиваться системой с участием осадителя . Об эквивалентности в определенных пределах действия осадителя действию изменения температуры уже говорилось ранее и будет сказано в следующей главе. [c.100]

Специфика кинетики процессов установления равновесия в системах с участием полимерных веществ делает целесообразным выделение в классификационном ряду таких типов, которые включают системы с постепенным переходом от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.118]

Распад на аморфные фазы и образование студней типа II в описанных системах невозможны потому, что бинодальная кривая аморфного равновесия для систем с малыми добавками воды и с чистым ДМФ лежит ниже температуры замерзания растворителя. На диаграмме фазового равновесия (см. рис. 1У.4) она отмечена условно пунктирной кривой 4. Однако положение меняется, если в раствор ПАН в ДМФ вводится большое количество воды. При этом происходит смещение кривой аморфного равновесия, и область расслоения на две аморфные фазы может перекрыть район концентраций и температур, который рассматривался выше для кристаллизационного студнеобразования. Такой случай изображен на диаграмме фазового равновесия кривой 5. [c.174]

В этом случае количество добавленного осадителя таково, что кривая кристаллического равновесия смещается существенно в сторону более высоких температур и степень пересыщения (переохлаждения) становится более высокой, чем в водном растворе, в результате чего сравнительно быстро происходит локальная кристаллизация, приводящая к застудневанию раствора. При этом, однако, бинодальная кривая аморфного равновесия находится, по-видимому, еще вне области температур эксперимента. Но если ввести большее количество нерастворителя, то образуется хлопьевидный осадок, что свидетельствует о таком сдвиге равновесия (аморфного), при котором бинодальная кривая перекрывает уже область эксперимента. [c.182]

Убедиться в этом позволяет эксперимент с применением в качестве нерастворителя н-пропилового, изопропилового и амилового спиртов. При добавлении этих веществ кривые аморфного равновесия смещаются резче, чем кривые кристаллического равновесия. Распад [c.182]

При охлаждении системы ниже температуры Гг (точки пересечения с кривой аморфного равновесия) происходит разделение фаз. Метастабильное состояние в этом случае менее вероятно, поскольку выпадение аморфной фазы связано с меньшим числом ограничений, чем образование кристаллов, по крайней мере в области не слишком высоких концентраций полимера. При температуре Гз состав фаз равен соответственно Х] и Х2- Концентрация полимера в первой фазе х, очень мала, а вторая фаза обогащена полимером, и в ней может с большей вероятностью развиваться кристаллизация. Если область под кривой аморфного равновесия простирается достаточно далеко в сторону больших концентраций полимера, то при охлаждении образуется студень. По-видимому, такой тип системы наиболее близок к реальным системам ПВХ — пластификатор. В образовавшемся студне могут протекать процессы кристаллизации, которые в конечном счете способны привести систему к синерезису. В случае хороших растворителей студень ПВХ может существовать длительное время без разрушения, поскольку степень кристалличности ПВХ невелика. Тем не менее в результате медленно идущих процессов упорядочения (в пределах аморфного состояния) свойства системы могут изменяться во времени в сторону увеличения жесткости. Эти явления будут рассмотрены более подробно в последующем -изложении. [c.10]

Одна из попыток изучить фазовое равновесие в системе ПВХ — растворитель основана на регистрации появления мутности при медленном охлаждении раствора [22]. В качестве растворителей были использованы смесь декалина и 1-хлорнафталина (30 70) и смесь масла Шелл 371 и дибутилсебацината (25 75). Обе смеси являлись сравнительно плохими растворителями. Температуру, при которой наблюдалось начало помутнения, принимали за точку равновесия. Полученные таким образом кривые (см. рис. 1.3) действительно напоминают кривые кристаллического равновесия (см. рис. 1.1,6), хотя трудно оценить, насколько полным достигнуто равновесие в этом эксперименте. Как видно из рис. 1.3, вторая смесь является лучшим растворителем, чем первая, по крайней мере в исследованной области концентраций. Исследовать эти системы в области более высоких концентраций данным методом не удалось вследствие образования студня. Разделение фаз по кривой аморфного равновесия для упомянутых систем отмечалось также в работе [22]. Так, в системе, содержащей в качестве растворителя смесь масла Шелл 371 с ДБС (30 70), 5%-ный раствор разделяется лри высокой темпе ратуре на две фазы, причем разбавленная фаза при дальнейшем охлаждении мутнеет при 120 °С. Это явление можно интерпретировать на основе диаграммы аморфно-кристаллического равновесия. [c.12]

Гп является температурой, при которой происходит переход из одно- в двухфазное состояние и наоборот. Кривые, разграничивающие области одно- и двухфазного состояния, называются бинодалью (при аморфном равновесии) или ликвидусом (при кристаллическом равновесии). [c.33]

При переходе системы по линиям aa d b или aa g происходит испарение растворителя в области однофазного состояния раствора аа ). И хотя равновесные концентрации полимерной фазы для разных степеней пересыщения в области аморфного равновесия соответствуют равновесным концентрациям в рассмотренном выше случае, изменения исходной концентрации раствора полимера (точка а ) и его вязкости, как указывалось ранее, могут привести к различию конформационных наборов молекул, числа, размеров, продолжительности жизни флуктуационных образований и изменению спектра релаксационных процессов при фазовых превращениях. [c.39]

Тип фазового превращения и форма выделяющейся полимерной фазы. Под типом фазового превращения имеют в виду распад на аморфные фазы, кристаллизацию в системе или распад на аморфные фазы с последующей кристаллизацией полимера. В последнем случае переход от аморфного равновесия к кристаллическому возможен через стадию жидкокристаллического состояния. Полимерная фаза может выделяться в форме текучей жидкости (расслоение на две жидкие фазы с одной поверхностью раздела) сетчатого или ячеистого каркаса (при переходе системы в студнеобразное состояние) дисперсии, которая отделяется в виде осадка или становится агрегативно устойчивой пастообразной системой. [c.62]

Вопрос о соотношении кристаллизации и жидкокристаллического состояния был рассмотрен особо в предыдущем разделе этой главы. Сейчас же необходимо сделать некоторые замечания о соотношении двух типов фазового равновесия — жидкостного равновесия (расслоения на две аморфные фазы) и распада на изотропный и анизотропный растворы. Здесь еще раз следует напомнить ранее отмечавшееся положение о независимости различных типов фазового равновесия [26], что, в частности, касалось соотношения между жидкостным расслоением и кристаллизацией полимера. Указывалось на то, что при переводе раствора полимера в область нестабильную как в отношении кристаллизации, так и в отношении распада на жидкие фазы, второй процесс проходит быстрее, поскольку появление зародышей новой фазы предпочтительнее для аморфного равновесия, в то время как для появления критических по размеру зародышей кристаллической фазы необходимо сочетание (упорядочение) относительно большого числа молекул, причем это сочетание должно быть достаточно строгим (кристаллическая решетка). Только после распада нестабильного раствора на аморфные фазы в одной из них (концентрированной по полимеру) создаются более благоприятные условия для кристаллизации, так как благодаря значительному пересыщению вероятность возникновения зародышей кристаллической фазы резко возрастает. Таким образом, хотя минимуму свободной энергии и отвечает кристаллизация полимера, этот процесс предваряется образованием аморфных фаз полимера. [c.71]

На рис. 3.29, а и б приведены электронно-микроскопические снимки осадков, полученных при исходной концентрации ПБА 3 и 1%. Осадителем в обоих случаях был ацетон. Весьма отчетливое проявление анизотропии выделенного полимера достигается здесь при исходном изотропном растворе. По-видимому, в процессе осаждения протекают те явления смены аморфного равновесия жидкокристаллическим, в результате которых [c.101]

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, характерны два основных вида фазового равновесия - аморфное и кристаллическое. В случае аморфного равновесия обе фазы, на которые распадается система в области ограниченной совместимости компонентов, представляют собой насыщенные растворы одного компонента в другом. При кристаллическом равновесии одна фаза представляет собой закристаллизовавшийся компонент, а вторая фаза - насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. В отличие от низкомолекулярных систем кривая фазового равновесия (как аморфного, так и кристаллического) для систем с полимерным компонентом сдвинута в сторону более низкомолекулярного компонента, что обусловлено различием в размерах и подвижности молекул полимера и низкомолекулярного компонента [65]. [c.81]

Аморфное равновесие систем адгезив — субстрат. Наиболее ярко специфические особенности этой системы проявляются з безградиентных адгезионных соединениях, получаемых в результате последовательного нанесения друг на друга тонких слоев статистических сополимеров разного состава таким образом, что в переходной зоне наблюдается постепенное изменение состава от одного гомополимера к другому. На рис. 7.2 приведена микрофотография поперечного среза с такой многослойной системы, полученной комбинацией слоев ПВХ и его сополимеров с винилацетатом (СВХ—ВА). [c.255]

Для конденсированных поликомпопентных систем наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое. В области ограниченной совместимости компонентов система распадается на две фазы. В случае аморфного равновесия обе фазы представляют собой насыщенные растворы одного ком 10неи-та в другом. При кристаллическом равновесии одна фаза представляет собой кристаллический осадок (в предельном случае монокристалл) одного из компонентов, а вторая фаза — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Равновесие в конденсированных системах мало зависит от давления, поэтому в соответствии с правилом фаз состав сосуществующих фаз будет изменяться лишь при изменении температуры, причем в случае кристаллического равновесия состав кристаллической фазы обычно не зависит от температуры. [c.32]

Таким образом, принимая терминологию, существующую в настоящее время в научно-техническо литературе, необходимо отчетливо представлять ее условность. На рис. 12 приведены различные типы кривых аморфного равновесия, на которых для нормальной температуры Т п отмечено различие между растворителем (а), веществом, вызывающим набухание (б) и нерастворителем (в). Из диаграмм следует, что растворителем можно называть такую жидкость, у которой критическая температура смешения с заданным полимером лежит ниже рассматриваемой (наиример, комнатной) температуры. Вещество, вызывающее набухание, имеет критическую температуру смешения, лежащую выше комнатной температуры, причем равновесная концентрация жидкости в фазе II относительно велика (концентрация х на рис. 12, б). Нерастворителем следует условно считать такую жидкость, у которой критическая температура полного взаимного смешения лежит значительно выше комнатной температуры (и выше температуры кипенпя или терми- [c.53]

Для пары низкомолекулярных веществ фазовая диаграмма равновесия схематически показана на рис. 22. Кривая ликвидуса Тхаа Тв. прерывается кривой аморфного равновесия аТ а. При температуре Т и концентрации X система распадается на две жидкие фазы с составами х и х". Если увеличить суммарную концентрацию компонента В больше х", то образуется однофазная система. При дальнейшем увеличении концентрации компонента В в точке х " начинается его выкристаллизовы-вание. и система вновь становится двухфазной (кристаллы В + насыщенный раствор В в А). [c.70]

Указанные обстоятельства дают основание считать, что существует независимость аморфного и кристаллического равновесий. Ее следует понимать так метаста-бильный раствор кристаллизующегося полимера претерпевает изменения, которые свойственны аморфному равновесию, так как это характерно и для стабильного некристалл изующегося раствора. То же относится и к системе, скорость кристаллизации в которой относительно мала. Во всяком случае, если кристализация протекает медленно, то при переходе системы в область малой растворимости мы всегда будем наблюдать первоначальное образование аморфных фаз, а затем уже переход к кристаллическому равновесию. [c.74]

Но само наличие потенциального барьера между двумя состояниями приводит к тому, что аморфное расслоение однофазной двухкомпонентной системы происходит с образованием таких равновесных фаз, состав которых принципиально не зависит от возможности и скорости дальнейшего перехода к другому равновесному состоянию с более низким энергетическим уровнем (кристалЛ — раствор). Таким образом, минимум потенциальной энергии системы, отвечающий аморфному равновесию, не должен зависеть от второго минимума, характеризующего кристаллическое равновесие. Этот принцип взаимной независимости двух видов равновесия кладется в основу всех дальнейших рассуждений. [c.75]

По-видимому, для большинства систем, образующих нерастворимые осадки, должно наблюдаться сближение кривых кристаллического и аморфного равновесий. По крайней мере для гидроокисей, сульфатов, карбонатов и сульфидов многовалентных металлов наблюдается образование студнеобразных структур. Как показывают данные Берестневой и Kapгинa , пятиокись ванадия также первоначально образует аморфный осадок, что полностью подтверждается легким образованием студней этого вещества. Ефремов наблюдал студнеобразование для тех случаев отделения пятиокиси ванадия, где кристаллизация не могла пройти далеко, что также косвенно свидетельствует о непосредственной связи студнеобразо-зания с аморфным выделением вещества. [c.78]

С учетом этих и ряда других особенностей полиме-зов к ним можно применять все закономерности, свойст-зенные фазовому равновесию в смесях низкомолеку-/гярных веществ. Так же, как и для последних, для систем с участием полимерных компонентов характерны зсе три основных вида диаграмм состояния аморфное равновесие, кристаллическое равновесие и смешанное аморфно-кристаллическое равновесие. Области однофазного молекулярного раствора сменяются при изменении температуры или при количественном соотношении ком-тонентов областями двухфазного состояния, в которых истема распадается на две аморфные фазы (два взаимных раствора компонентов) или на фазу насыщенного эаствора полимера в растворителе над фазой кристаллического полимера. [c.80]

Итак, в качестве примера рассмотрим систему водный раствор поливинилового спирта (ПВС) —осадитель. Рассмотрение ее интересно еще и потому, что в процессе перехода от аморфного равновесия к кристаллическому возникают системы, в которых скорость перехода исключительно мала и которые можно рассматривать как образцы аморфного равновесия. Кроме того, на этой системе можно проследить многие разновидности форм выделения богатой полимером фазы, включая л идкост-пое расслоение, студнеобразование и отделение различных осадков. Именно поэтому представляется целесообразным дать подробное описание указанной системы, а не ограничиваться только теми экспериментальными данными, которые относятся собственно к переходу от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.100]

Таким образом, система водный раствор ПВС — осадитель представляет собой систему с кристаллизующимся полимероАг, в которой переход от аморфного равновесия к кристаллическому совершается медленно. В тех случаях, когда распад на две равновесные аморфные фазы приводит к образованию фазы II с недостаточно высокой концентрацией полимера (жидкое расслоение), кристаллизация в ией проходит настолько медленно, что [c.116]

В заключение следует сделать одно замечание относительно изменения свойств системы, в которой совср-шается переход от аморфного равновесия к кристаллическому. При распаде раствора на две фазы первоначально образуется студень, обладающий свойственными ему характеристиками высокой обратимой деформацией и достаточно высокой механической прочностью. По мере кристаллизации полимера в фазе //, определяющей механические свойства студня, ироисходит постепенное превращение упругого студня в относительно легко, деформируемую пластическую пасту, которая разрушается под действием даже слабых внешних нагрузок. На [c.117]

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, можно выделить два типа равновесия в двухкомпонентных системах, относящихся к аморфному или кристаллическому состоянию компонентов. Аморфное равновесие в системах, содержащих полимер, по сравнению с низкомолекулярными системами характеризуется сдвигом кривой фазового равновесия в сторону низкомолекулярного растворителя, что обусловлено резким различием размеров (и соответственно подвижности) молекул полимера и растворителя. Общий вид кривой фазового равновесия для аморфного полимера и хорошего растворителя показан на рис. 1.1, а. 1 исталлическое [c.9]

Известно, что для систем жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело и подобных систем в зависимости от химической природы компонентов, их соотношения в смеси и внешних факторов (температура, механическое или гидродинамическое поле и т. д.) существует область неограниченного смешения по составу и область, где компоненты системы совместимы лишь ограниченно или несовместимы. Для конденсированных поликомпонентных систем в области ограниченной совместимости наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое. При аморфном равновесии обе фазы являются насыщенными растворами одного компонента в другом при кристаллическом равновесии одна из фаз представляет собой кристаллический осадок, а другая — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Для двухкомпонентной системы диаграммы аморфного и кристаллического равновесия в общем виде представлены на рис. 1.9. Переменными величинами в данном случае являются состав системы и температура. Состояние системы при заданном составе х зависит от того, находится система выше или ниже температуры Т . При температуре Т., система однофазна, при температуре Гк — нестабильна и распадается на две фазы с составами л 1 и Хг. Температура [c.32]

Аморфное (жидкостное равновесие). Система выше или ниже определенной температуры распадается на две равновесные жидкие фазы с различным содержанием полимера. На рис. 3,4 а приведен наиболее типичный пример аморфного равновесия системы полимер -растворитель. В области, находящейся внутри бинодали (сплошная кривая), происходит распад на две фазы состава X и Х"(для температуры То). Выше ВКТС система представляет собой однофазный раствор. На рис. 3.4, б приведен более редкий случай системы с двумя крити- [c.82]

Более целесообразно анализ сорбционно-диффузионного взаимодействия воды с полимерами проводить с точки зрения фазового равновесия в этих системах. Необходимость такого подхода отмечалась в [5, 317], однако не нашло своего отражения ни в характере изложения материала, ни в трактовке результатов. На рис. 6.2 приведены типичные диаграммы фазового состояния в различных системах полимер — вода. Принципиально они не отличаются от диаграмм состояния для других систем полимер — растворитель и в случае аморфного равновесия могут быть как с НКТС, так и ВКТС для частичнокристаллических полимерных матриц диаграммы характеризуются сочетанием кристаллического и аморфного равновесия. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в одних областях диаграммы вызывает аморфизацию полимера, в других— является кинетическим стимулятором процесса кристаллизации [5, 317] или полиморфных превращений [5, с. 51 323 324], в третьей — образует с фрагментами макромолекул соединения включения, молекулярные комплексы 325, 326]. Аналогичные эффекты фазовых превращений наблюдаются и в других полимерных системах [33, 133]. Однако, если для воды они наблюдаются в системах с гидрофильными полимерами, то [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология