ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость вязкости растворов от природы растворителя из "Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон" Установление зависимости вязкости от концентрации полимера в растворе представляет особый интерес для технологии производства химических волокон из растворов. Возможность повышения концентрации полимера означает уменьшение объема раствора и повышение производительности оборудования химических цехов. Кроме того, имеются экспериментальные данные, указывающие на то, что повышение концентрации полимера в прядильном растворе приводит к некоторому улучшению физикомеханических свойств волокна. Это, в частности, относится к растворам ксантогената целлюлозы. [c.126] Ниже будут кратко изложены основные положения, хараргтеризующпе связь между вязкостью и концентрацией полимера в растворе. Следу т отметить , что теория вязкости жидкостей, в том числе расплавов и растворов полимеров, развивается в последнее время на основе представлений о свободном объеме, выдвинутых еще в 1913 г. русским физиком А. И. Ба-чинским. Перемещение молекул и звеньев макромолекул связано с наличием в жидкости пустот , причем при достижении определенного минимума доли свободного объема при понижении температуры передвижение прекращается (точка стеклования). [c.126] Экспериментальная проверка показала, что выведенные уравнения применимы лишь для отдельных систем и, кроме того, не обладают универсальностью во всех областях температур. [c.127] Поэтому до настояш его времени для передачи зависимости вязкости от концентрации полимера в растворе используют эмпирические уравнения. Среди большого числа предложенных эмпирических уравнений можно выделить две основные группы (в зависимости от вида координат), которые должны давать прямолинейную зависимость между концентрацией и вязкостью. Одна из этих групп предполагает линейную зависимость в координатах lg т) — С, другая — в координатах lg т] — lg С. К сожалению, при переходе к относительно широкому интервалу концентраций (особенно для систем, представляюш их наибольший интерес для технологии производства химических волокон) ни одна из этих групп эмпирических уравнений не позволяет получить линейную зависимость между рассматриваемыми параметрами. Это можно продемонстрировать на примере вискозы. На рис. 6.15 представлены экспериментальные данные зависимости вязкости раствора от концентрации ксантогената целлюлозы. [c.127] Как следует из этих графиков, ни в пределах концентраций от 1 до 12%, ни в более узких пределах концентраций, типичных для технологических растворов ксантогената целлюлозы (5—10%), не наблюдается прямолинейной зависимости ни для одной из указанных систем координат. [c.127] Быстрое нарастание вязкости с концентрацией объясняется для растворов полимеров тем, что (как это было отмечено в предыдущих разделах настоящей главы) в результате взаимодействия макромолекул и их агрегатов в полимерной системе возникает пространственная структура, затрудняющая свободное передвижение макромолекул, причем с повышением концентрации это взаимодействие естественно увеличивается за счет числа контактов, что и обусловливает необходимость приложения более высоких напряжений для необратимой деформации системы. [c.127] В области очень высоких концентраций, где количество молекул растворителя и количество звеньев (или полярных групп) полимера становятся сопоставимыми, начинается конкуренция между отдельными звеньями (полярными группами) за взаимодействие с молекулами растворителя. Это должно приводить к измепению уровня энергетического взаимодействия между макромолекулами, отдельные звенья которых оказываются несольватированными растворителем. Если признать справедливыми представления о структуре концентрированных растворов как о своеобразном ансамбле молекул растворителя и растворенного вещества с относительно устойчивым координационным числом, то переход за тот предел соотношения компонентов, при котором нарушается это координационное число, означает образование новой структуры раствора с иными вязкостными характеристиками. Таким образом, в области очень высоких концентраций полимера должно наблюдаться изменение зависимости вязкости от концентрации. [c.128] Целесообразно представить зависимость вязкости от концентрации в виде такой универсальной эмпирической формулы, которая позволила бы более отчетливо консгатировать переходтл от одной области концентраци] полимера к другой. Естественно, такая эмпирическая формула не можег описывать точный механизм течения, а должна являться лишь удобным средством обработки экспериментальных данных. [c.128] На рис. 6.16 в качестве примера применимости уравнения (6) приводится зависимость между lg lg т) и lg С для вискозы (по тем же данным, что и на рис. 6.15). В области малых концентраций кривая отклоняется ог линейной зависимости, поскольку уравнение (6) применимо только дл г концентрированных растворов. При приближении к нулевой концентрации вязкость по этому уравнению превращается в бесконечно малую величину и необходимо вводить поправки, которые значительно усложняют уравнение. Начиная с концентрации около 2% (эта концентрация может быть обозначена как С р), экснериментальные точки достаточно удовлетворительно укладываются на прямую линию. [c.128] О несовпадении данных, получаемых на разных вискозиметрах. Кстати, в координатах lg т] — С этот переход и несовпадение данных менее заметны. [c.130] Заключительные участки кривой вязкость — концентрация относятся скорее к области пластифицированного полимера, а не к растворам в технологическом смысле этого слова. Важная для пластифицированных полимеров зависимость температур стеклования от состава передается правилом Каргина — Малинского для неполярных полимеров, согласно которому понижение пропорционально объемной доли пластификатора, или правилом Журкова для полярных полимеров, в соответствии с которым понижение пропорционально мольной доле пластификатора. Оба эти правила являются предельными, и для большинства полимерньсх систем действительная зависимость от количества пластификатора лежит между этими двумя крайними случаями. [c.130] Практическое значение подобных систем отчетливо проявляется при переработке в волокна пластифицированных полимеров очень высокого молекулярного веса. [c.130] Ранее отмечалось, что выбор технологически пригодных растворителей для полимеров, подлежащих переработке в волокна, крайне слон ен. Ограничения, вызываемые положением температур кипения и за. те])аапия, а также токсичностью, горючестью и стоимостью растворителей, резко сужают круг приемлемых веществ, тем не менее оценка растворителей с точки зрения узкотехнологических характеристик имеет важное значение. К числу таких характеристик, кроме растворяющей способности, о которой уже упоминалось ранее, относится вязкость получаемых растворов. Чем ниже при прочих равных условиях вязкость раствора, тем больше преимуществ у растворителя. [c.131] Однако при повышении температуры для более вязких растворов наблюдается и более резкое снижение вязкости, но при выдерживании температурных режимов в определенных пределах это неэквивалентно различию вязкости, вызванному переходом от одного растворителя к другому. [c.131] Отмеченная зависимость между вязкостью растворителя и раствора соблюдается не всегда. Имеются случаи несоблюдения этой зависимости, поскольку степень структурирования растворов связана с энергией взаимодействия между компонентами раствора. Такая зависимость хорошо соблюдается главным образом внутри гомологических рядов растворителей. [c.131] Вернуться к основной статье