ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры поглощения соединений редкоземельных элементов из "Редкоземельные элементы и их соединения" Растворы многих соединений редкоземельных элементов обнаруживают резко выраженные полосы поглощения в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра и обладают соответственно различной окраской. Относительные интенсивности полос поглощения в обычно наблюдаемой области спектра даны на рис. 4, показывающем спектр хлоридов редкоземельных элементов в слабо кислом растворе [86] хлориды были выбраны потому, что ион хлора не дает поглощения в этой области. Так как видимая часть спектра находится приблизительно между 3900 и 7700 А, то трехвалентный церий и гадолиний совершенно бесцветны, так же как и лантан, иттербий и лютеций, которые на рисунке не показаны. [c.53] Периодичность, наблюдаемая в окраске ионов, побудила многих исследователей предположить зависимость между цветом и электронной структурой. М. Смит в 1927 г. [87] установил, что окраски растворов первых семи трехвалентных ионов похожи на окраски последующих семи ионов в обратном порядке и что это сходство имеет отношение к электронной конфигурации ионов. Ион, имеющий на я электронов больше, чем лантан, окрашен в тот же цвет, что и ион, имеющий их на 14 — п больше. На языке спектроскопии это равносильно утверждению, что ионы, обладающие основными электронными состояниями, отличающимися только перестановкой /, имеют сходные окраски. Это сходство показано в табл. 7. [c.53] Однако ясно, что рассмотрение только основных состояний может дать лишь качественное объяснение наблюдаемому спектру. Например, ионы с аномальной валентностью (двух- и четырехвалентные) имеют те же конфигурации и, следовательно, такие же основные состояния, что и изоэлектронные с ними трехвалентные ионы, однако окраски их совершенно иные, как видно из табл. 8. [c.53] Только детальный анализ энергетических уровней ионов и природы излучения, основанный на большом экспериментальном материале, может дать правильное понимание этих спектров. Полосы ионов редкоземельных элементов с аномальной валентностью подробно не изучались, а немногие исследования, проведенные Мак-Койем по Еи++ [88], обнаружили только широкие диффузные полосы без разрешенной структуры, характерной для полос большинства трехвалентных ионов. Поэтому данная глава будет посвящена обсуждению и объяс- нению спектров трехвалентных ионов редкоземельных элементов в кристаллах и в растворах. [c.53] Спектры ионов редкоземельных элементов, наблюдающиеся при абсорбции или при флюоресценции, содержат линии, которые могут быть приблизительно разделены на четыре основных класса 1) сильные резкие линии, встречающиеся в виде широко расставленных групп 2) слабые резкие линии, часто встречающиеся как сателлиты с фиолетовой стороны сильных линий 3) слабые диффузные линии, обычно лежащие также с фиолетовой стороны сильных резких линий 4) сильные диффузные полосы в ультрафиолете, не обнаруживающие структуры. Энергия излучения, как известно, подтверждает факт перехода электронов с одного энергетического уровня на другой. Предполагается, что сильные резкие линии обычно соответствуют чисто электронным переходам, тогда как слабые линии обычно возникают при наложении других энергетических уровней на электронные. В дальнейшем будут рассмотрены только линии первого класса, слабые же линии в данный момент игнорируются. [c.55] При обычном методе исследования рассматривают ион редкоземельного элемента как свободно расположенный в электрическом поле, создаваемом соседними атомами и ионами. Предполагается, что взаимодействие электронов иона друг с другом много сильнее, чем их взаимодействие с внешним полем. Если это так, то к системе с полным правом могут быть применены хорошо разработанные для атомного спектра методы эффектов Штарка и Зеемана. За основу были приняты предполагаемые энергетические уровни свободного иона. Учитывая сказанное, диаграмма невозмущенного энергетического уровня должна объяснять группы резких сильных линий на рис. 4. [c.55] Вычисления, сделанные согласно теории Рэсселя—Сандерса, дают несколько отличающиеся результаты, которые также могут быть использованы [94]. [c.57] Для спектра редкоземельных элементов характерно наличие значительно большего числа линий, чем может быть вычислено для невозмущенных энергетических уровней. По крайней мере частичное объяснение заключается в том, что кристаллическое поле, создаваемое соседними атомами, является причиной эффекта Штарка, который отчасти или полностью устраняет вырождение уровней, увеличивая этим число линий. Используя методы теории групп. Бете [95] теоретически исследовал это явление. В табл. 10 указано число компонентов уровней индуцированных электрическими полями различных симметрий из термов невозмущенного иона. [c.57] Для атомов с четным числом электронов в ырождение (2J-[-l) совершенно устраняется ромбическими полями для всех атомов с нечетным числом электронов остается двойное вырождение — вырождение Крамерса [96], которое не может быть удалено электрическим полем любой симметрии. [c.58] Постоянство уровней в гидратированных солях имеется вероятно благодаря одинаковому в основном октаэдрическому расположению атомов кислорода вокруг иона металла каждого соединения. [c.59] Неизвестно, означает ли наличие большего количества уровней, чем это может быть предсказано, коренное несогласие этих систем с существующей теорией. Более вероятно, что основная теория правильна, а найденные добавочные уровни должны быть объяснены каким-нибудь другим образом. Они могут представлять собой необыкновенно сильные вибрационные линии вследствие некоторого. явления резонанса или могут происходить от ионов, имеющих два различных кристаллографических состояния в твердом виде. Более детальные определения кристаллической структуры сильно помогут интерпретации строения энергетических уровней. [c.60] Эксперинентальные данные Селвуда [81]. Имеются и другие данные при 293 К, равные 3,63 Ц06] и 3.61 [74]. [c.61] Спеддннг, Мосс и Уоллер [105] отмечают что эти вычисления производятся на недостаточной теоретической основе. Ср. с Франком (107 , который сообщил, что расщепление, вызываемое ромбический полем, не оказывает влияния на совпадение, полученное в предположении кубического поля. Ясно, что ни экспериментальные результаты, ни теоретическая интерпретация не являются удовлетворительными. [c.61] До сих пор мы обсуждали главным образом спектры поглощения. Другим фактором, сильно помогающим в разрешении вопроса об электронных уровнях, является спектр флюоресценции редкоземельных элементов. Самарий, европий, тербий и диспрозий дают флюоресценцию в видимой области церий, гадолиний, эрбий и, может быть, другие редкоземельные элементы флюоресцируют в ультра-фиолетр. Предполагают, что минерал флюорит флюоресцирует благодаря следам европия, возбуждаемого малыми К9личествами радиоактивных веществ. Чистый хлорид двухвалентного европия дает в синей области широкую полосу, идентичную полосе флюорита [115]. [c.62] Так как электронные уровни до сих пор плохо изучены, то значительно затруднена корреляция наблюдаемых слабых линий сателлитов (резких или диффузных) с различными вибрационными уровнями кристаллов. Однако природа этих линий ясно показана в работе Эвальда [101], который изучал соли неодима. Эвальд нашел, что отделение множества слабых резких линий от сильных соответствует хорошо известным частотам Рамана для отрицательного радикала в кристалле. Это соответствие показано в табл. 13. [c.62] Спектры поглощения ионов редкоземельных элементов находят себе применение также при исследовании структуры растворов. Мы можем получить такие же данные о силе и симметрии полей около ионов, какие были получены для кристаллов. Не все ионы редкоземельных элементов дают достаточно резкие линии, разрешенные при комнатной температуре, однако линии европия удовлетворительны. По этому вопросу С. Фридом с сотрудниками [99, 121] произведена большая работа. В табл. 14 приведены суммарные данные. [c.63] Детальное объяснение данных пока еще невозможно. Менее полярные растворители, повидимому, дают около иона поле высшей симметрии. Нитрат европия в эфире дает две линии в группе, в спирте две линии находятся рядом и одна на расстоянии в воде все три линии находятся примерно на равном расстоянии друг от друга. Поле около положительного иона зависит от присутств)гющего отрицательного иона, как и предсказывается теорией Дебая — Гюккеля. Резкость линий указывает на относительно устойчивую конфигурацию вокруг иона. [c.64] Кроме того, интересным фактом, не отраженным в таблице, является замечательное сходство диффузных сателлитных линий с такими же линиями в кристаллах [122]. Это показывает определенную правильность в структуре раствора и, может быть, ббльшую, чем до сих пор предполагается. [c.64] Вернуться к основной статье