Спектры поглощения соединений редкоземельных элементов

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.53]

Отмечено [102, 103] сходство между спектрами поглощения соединений редкоземельных элементов с их резкими линиями и спектрами соединений урана спектры некоторых соединений урана также имеют узкие отчетливые полосы поглощения. Можно считать, что этот факт указывает на наличие таких состояний, в которых роль оптических электронов играют хорошо экранированные /-электроны. Влияние анионов на спектр катиона также сходно для солей редкоземельных элементов и солей урана. Однако спектры, о которых идет речь, являются спектрами ионов U(IH), U(IV), а многовалентные ионы имеют большую тенденцию к распределению электронов без образования незаполненных внутренних оболочек, чем нейтральные атомы. Поэтому предположение о том, что у нейтрального атома урана имеется два /-электрона и что от тория начинается ряд торидов , у элементов которого достраивается 5/-оболочка, не было обоснованным. Надежные сведения по этому вопросу получены в последнее время путем вышеописанного анализа спектра. Этот анализ показал, что свободный ион U+ и свободный нейтральный атом урана имеют следующие основные термы [c.49]

Целью данной работы является получение спектральных характеристик двух систем, обладающих различным характером спектров поглощения. Для этого изучают спектры поглощения растворов какого-либо комплексного соединения с органическим реагентом, имеющие широкие полосы поглощения, и спектры поглощения аквакомплексов редкоземельных элементов, которые имеют узкие полосы поглощения. Измерения проводят на приборах, в которых монохроматорами потоков излучения являются светофильтры (ширина спектрального интервала, пропускаемого светофильтром в фотоэлектроколориметрах ФЭК-М, — 80—100 нм, в фотоэлектроколориметрах ФЭК-Н-57, ФЭК-60, ФЭК-56 — 30—40 нм), и на приборах, диспергирующим элементом которых является призма (спектрофотометры СФ-4, СФ-4А, СФ-5, СФ-16, СФ-26) или дифракционная решетка (СФД-2). [c.53]

В отличие от дигалогенпроизводных 8-оксихинолина, 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота и ее комплексы растворимы в воде. Комплексные соединения оптимально образуются в щелочной среде (pH 8—И). В этих условиях полоса поглощения иод-оксин-сульфо-кислоты претерпевает сильный гипсохромный сдвиг, в результате чего поглощение реагента оказывается незначительным в области максимумов поглощения комплексов редкоземельных элементов, расположенных в видимой области спектра. Для достижения максимальной чувствительности следует использовать такое количество окислов редкоземельных элементов, которое соответствует предельной растворимости комплексов в объеме воды, необходимом для проведения анализа. Предельная растворимость реагента в воде равна 1,4 10 моль/л, а поскольку для полного связывания иона редкоземельного элемента необходим четырехкратный избыток реагента, то максимальная концентрация суммы редкоземельных элементов не должна превышать [c.209]

III. у большинства комплексных соединений редкоземельных элементов с данными реагентами в спектрах поглощения имеются два максимума (рис. 18, 59, 60), положение которых незначительно меняется в зависимости от структуры реагента (АЯ, 110—120 нм для реагента и комплекса). У некоторых нитрозопроизводных АХ 170 нм. Имеются также комплексные соединения, в спектре которых есть только один максимум. Изучение [70] ряда аналогов арсеназо III показало, что наиболее чувствительным из этой группы реагентов является арсеназо М. Однако при анализе смеси на содержание отдельных редкоземельных элементов иногда более важна не абсолютная, а относительная чувствительность, т. е. возможность определения малых количеств отдельных элементов этой группы в их смеси. [c.212]

В рассматриваемом примере (см. рис. 15) максимальное отклонение от первоначального пути имеет калибровочный график при Я, = 742 нм. Четкие изломы наблюдаются у графиков, построенных для растворов Рг, N(1, 8т , ТЬ 0. которые характеризуются спектрами с узкими полосами поглощения, а также для комплексных соединений редкоземельных элементов с арсеназо фотометрируемых в менее благоприятных условиях [с точки зрения ф(л )], чем соединения р. 3. э. с арсеназо I . [c.49]

Спектры поглощения некоторых соединений редкоземельных элементов в твердом состоянии, [c.165]

Растворы многих соединений редкоземельных элементов обнаруживают резко выраженные полосы поглощения в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра и обладают соответственно различной окраской. Относительные интенсивности полос поглощения в обычно наблюдаемой области спектра даны на рис. 4, показывающем спектр хлоридов редкоземельных элементов в слабо кислом растворе [86] хлориды были выбраны потому, что ион хлора не дает поглощения в этой области. Так как видимая часть спектра находится приблизительно между 3900 и 7700 А, то трехвалентный церий и гадолиний совершенно бесцветны, так же как и лантан, иттербий и лютеций, которые на рисунке не показаны. [c.53]

Методы определения суммы редкоземельных элементов. Для этого используют реакции, в которых эти элементы проявляют одни и те же химические свойства. Растворы образующихся соединений имеют одинаковые характеристики спектров поглощения (Я ах, ах)- [c.200]

Рис. 59. Спектры поглощения арсеназо П1 (I) и его комплексных соединений с редкоземельными элементами (2)

В случае, когда точно известна природа отделяемых примесей, часто по литературным данным или путем сравнения с аналогичными случаями можно предположить, будет ли образование смешанных кристаллов мешать отделению примесей или же вообще очистку невозможно осуществить. При этом образование смешанных кристаллов в случае окрашенных солей часто устанавливают сразу [247], а в других случаях — только в результате измерения показателя преломления, удельного веса или химического анализа. Случается также, что присутствующие загрязнения обладают значительно меньшей растворимостью, чем основное соединение, а кристаллизуются они одновременно в этом случае примеси можно отделить быстрым и неполным повторным растворением соли. Чаще всего, когда умышленно добавляют некоторое количество примесей, без предварительных опытов обойтись нельзя [248]. Почти всегда необходимо следить за ходом разделения в процессе фракционирования, проводя аналитические определения, наблюдая изменения окраски, измеряя электропроводность [249] и т. д. При более трудных разделениях, например редкоземельных элементов, кроме того, производят съемки спектров поглощения, наблюдают дуговые и искровые спектры, рентгеновские спектры, спектры масс, определяют эквивалентные веса (особенно для иттриевых земель) или проводят магнитные измерения. [c.224]

Большие перспективы для определения некоторых РЗЭ представляет явление, открытое в результате систематического из-З чения их комплексов с рядом органических реагентов [96, 97, 99, 136, 137]. В этих соединениях энергия возбуждения, поглощенная органической частью комплекса, в результате внутримолекулярной миграции передается иону металла и излучается в виде линий спектра, характерных для данного РЗЭ. При понижении температуры квантовый выход флуоресценции сильно возрастает и при температуре жидкого воздуха в ряде случаев достигает величины 0,9—1,0 [96]. Но и при комнатной температуре и облучении ртутной линией 365 ммк некоторые редкоземельные элементы в составе комплексов обладают характерной и достаточно яркой флуоресценцией. 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин могут быть использованы для одновременного открытия диспрозия, европия, самария и тербия. При их [c.191]

Приведены волновые числа максимумов полос в ИК-спектрах поглощения молибдатов и вольфраматов редкоземельных элементов и щелочных металлов. Рассмотрены ИК-спектры поглощения некоторых двойных молибдатов РЗЭ и щелочных металлов и сделан вывод о координационной связи в этих соединениях. [c.308]

Приведен обзор работ по исследованию структуры кристаллов с преимущественно ионным типом связи (фториды, окислы, сложные кислородсодержащие соединения), содержащих примеси трехвалентных редкоземельных элементов (ТН +). Малая ширина линий поглощения и люминесценции, высокая чувствительность спектрального положения, числа и интенсивности линий ТН + к тонким изменениям структуры кристалла в целом и структуры ближайших координационных сфер примесных ионов — все это делает возможным с помощью спектроскопических методов анализировать детали кристаллической структуры и равновесия примесных дефектов. Изложен теоретический метод расчета равновесия ассоциация — диссоциация точечных дефектов в примесных кристаллах. Обоснован метод анализа примесных комплексов по концентрационной зависимости спектров поглощения — метод концентрационных серий. Показано, что концентрации сложных примесных комплексов зависят от концентрации примеси, от температуры равновесия, присутствия дополнительных примесей и порядкового номера редкоземельного иона. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных концентрационных изотерм комплексов разной структуры. Определены энергии связи в парных и более сложных комплексах в кристаллах флюорита и показано, что энергии связи зависят от температуры равновесия. Показано, что характер спектров поглощения и люминесценции трехвалентных редкоземельных ионов, в частности ширина спектральных линий, отражает структурную упорядоченность кристалла, а число линий характеризует число кристаллографических неэквивалентных положений. В некоторых случаях по спектрам поглощения можно судить о механизме встраивания примесей в поверхность растущего кристалла. Так, оказалось, что при росте кристалла флюорита с примесью фтористого неодима примесь встраивается в кристаллическую решетку в виде парных и четверных комплексов. [c.405]

Наибольшее число работ по рентгеновской спектроскопии посвящено изучению твердых тел, хотя вещества, как правило, не исследовались подробно с точки зрения их физико-химического состояния. Из-за технических трудностей очень мало исследованы газообразные вещества известно лишь несколько работ по инертным газам. Низкая интенсивность рентгеновского излучения в длинноволновой области и его малая проникающая способность послужили причиной тому, что края поглощения при длине волны за пределам 20 А изучены Л шь у отдельных металлов. Большинство работ, выполненных на вакуумных спектрометрах с изогнутым кристаллом, посвящено исследованию металлов, сплавов и некоторых окислов. Более или менее сложные химические соединения изучались главным образом при длинах волн меньше 2А, т. е. в област /С-спектров хрома и элементов с большими атомными номерами или -спектров редкоземельных и следующих за ними элементов. [c.132]

Методом абсорбционной спектрофотометрии могут количественно определяться, например, аквоионы различных неорганических солей (кобальта, никеля, меди, редкоземельных и других элементов), но чувствительность метода мала, так как молярный коэффициент погашения растворов аквокомплексов обычно не выше 10 . В таких случаях часто оказывается недостаточным получить раствор анализируемого образца. Если определяемое вещество поглощает очень слабо, то проводят реакцию, которая переводит его в соединение, обладающее достаточно сильным поглощением в каком-то участке спектра. Одной из важнейших таких реакций является реакция комплексообразования со специальными органическими или неорганическими реагентами. Комплексные или внутрикомплексные (хелатные) соединения ионов металлов или анионов с органическими лигандами обычно растворимы в воде и дают интенсивные полосы поглощения (е 10 ...10 ). Органические вещества, образующие такие комплексы с металлами, называют, в частности, металлохромными комплексом о метрическими индикаторами. Существуют также комплексы, образующие с катионами металлов интенсивно флуоресцирующие хелаты. [c.333]

Точное знание энергетических уровней и других свойств большинства молекул и атомов в газообразном состоянии получается из наблюдения и подробного изучения их линейного спектра. Однако такой источник сведений неприемлем для веществ, находящихся в растворенном или в твердом состоянии. Полосы поглощения обычно являются широкими и диффузными с неразрешенной структурой. Соединения же редкоземельных и некоторых переходных элементов особенно отличаются тем, что их полосы поглощения состоят из [c.54]

Спектры поглощения хлоридов редкоземельных элементов в настоящее время детально изучены [494]. Авторами рассчитаны коэффициенты молярного погашения указанных соединений, а также селективность определений всех элементов группы редких земель при совместном присутствии в растворах. Предложены методы введения поправок. Использование комплексообразователей в ряде случаев значительно повышает величииу светопоглощения растворов, содержащих ионы р. з. э. [495]. [c.261]

Особенности описываемого явления таковы. Оно продолжается все то время, пока на вещество падают вызывающие ф.луоресценцию лучи. Как только источник освещения удаляют, то и флуоресценция немедленно прекращается. При взаимодействии с падающим излучением тело испускает лучи более длинных волн, чем поглощенные. Так, если вещество поглощает ультрафиолетовые лучи, то обнаруживает голубую или синюю флуоресценцию. Это используют, например, в люминесцентных лампах (так называемые лампы дневного света). Пары ртути в них возбуждают ультрафиолетовые лучи, которые падают на флуоресцирующее вещество, покрывающее внутреннюю поверхность лампы, и вместо невидимых коротковолновых ультрафиолетовых лучей появляются видимые. Если в качестве вещества для покрытия взять соединения редкоземельного элемента самария, то появляется красное свечение. Соединение вольфрамат кальция дает лучи видимого участка спектра, дополнительные к сине-зеленым. [c.14]

Соединения переходных металлов с неокрашенными лигандами. Окраска обусловлена или /-/-переходами., В аналитической практике используют растворы простых солей переходных металлов, если их концентрации достаточно высоки. Чаще других определяют Со" по достаточно интенсивной окраске хлорида СоС1 или роданида Со(8СЫ)Г. а также редкоземельные элементы. Спектры соединений РЗЭ характеризуются узкими полосами поглощения, благодаря чему удается определять отдельные РЗЭ при их совместном присутствии. [c.312]

И вот в 1860 г. появляется работа Р. Бунзена и Г. Кирхгофа Химический анализ с помощью наблюдения спектра . Она дает химии в целом и химии редких земель в частности великолепный аналитический метод. Еще за два года до этого англичанин Д. Гладстон изучал спектры поглощения солей церия, дидима и лантана, но его исследования были лишь разведкой. Правда, он первым заметил, что церий, лантан и дидим дают абсорбционные спектры с очень четкими полосами поглощения. Это была, так сказать, практика теоретическое обоснование дало обобщение Кирхгофа и Бунзена спектр испускания элементов является такой же характеристикой, как и атомный вес. Что касается спектров поглощения, то они являются для каждого редкоземельного элемента в растворе его солей очень характерными. Более того, вскоре выяснилось полосы поглощения существенно не сл1ещаются ни при изменении концентрации раствора, ни при замене одного раствора другим. Спектр солей также мало зависит от аниона, входящего в соединение. [c.20]

В том же году появились дальнейшие работы по исследованию элемента 61. В некоторых из них авторы приписывали себе заслугу более раннего открытие ими этого элемента . В ряде других работ критически обсуждались результаты предшествующих исследований. Тщательное изучение, проведенное рядом опытных исследователей, не подтвердило данных, приведенных Харрисом и др., относительно существования элемента 61 в природе. Решающее значение при этом имели работы Ноддак [N16, N23], Ауэр фон Вельсбаха [ 34] и Прандтля и Гримма [Р45, Р46, Р44 ]. В работах Ауэр фон Вельсбаха и Прандтля было показано, что спектр поглощения предполагаемого иллиния идентичен спектру искусственно приготовленной смеси соединений неодима и самария. Рентгеновские линии, которые приписывались иллинию, оказались линиями высшего порядка, характерными для. примесей (в частности, хрома, брома, бария и платины) доказательства, основанные на исследовании дугового спектра, также были отвергнуты. И. Ноддак и В. Ноддак в течение 8 лет безуспешно пытались воспроизвести некоторые из опытов Харриса, Интема и Хопкинса, а также Ролла и Фернандеса. Полагая, что элемент 61 способен существовать в степени окисления - -2, как это имеет место в случае европия и самария, И. Ноддак и В. Ноддак предприняли поиски элемента 61 среди щелочноземельных минералов. Однако эти попытки окончились неудачей. Недавно в поисках элемента 61 Такворян [ТИ] исследовал концентраты монацита (природный редкоземельный фосфат), пользуясь при этом методами поглощения и испускания рентгеновских луче , а также изучая спектры пламени и исследуя радиоактивность. Однако и эта попытка окончилась неудачей. Хотя Харрис, Интема и Хопкинс провели свое исследование весьма тщательным образом и их работа в значительной степени способствовала изучению общих свойств редкоземельных элементов, все же представленные ими доказательства существования элемента 61 в природе нельзя считать убедительными. То же самое можно сказать о работах других исследователей. [c.156]

В настоящее время показана возможность определения люминесцентным методом редкоземельных элементов в виде их комплексных соединений с различными органическими лигашами. При этом наблюдается линейчатый спектр редкоземсл ьиого элемента. Возбуждение иона редкоземельного элемента, входящего в состав комплекса, происходит в результате миграции энергии, поглощенной органической частью комплекса, к иону редкозематьного элемента. Это дает возможность использовать для возбуждения ртутные лампы. [c.111]

В работах [6, 7, 17—19] были исследованы ИК-спектры поглощения нитрилотриацетатов и иминодиацетатов редкоземельных элементов различного состава. Оказалось, что в случае соединений одного и того же состава значения частот V (СН) остаются практически неизменными по всему ряду редкоземельных элементов. В то же время при переходе от одного типа соединений к другому значения V (СН) заметно изменяются (см. табл. 1). [c.118]

Очень большие изомерные сдвиги наблюдались в спектрах поглощения без отдачи у-лучей с энергией 22 кэв и Еи с энергиями 97 и 103 кэв в различных соединениях европия 163—65, 73, 75, 76, 78—82]. Результаты, полученные для этих сдвигов, приведены в табл. 8.14. Все сдвиги этой таблицы даны относительно источника или поглотителя ЕигОз (изомерные сдвиги в работе Брикса и др. [69] даны относительно источника ЕиРз, однако, как было обна-)ужено, сдвиг между этим источником и поглотителем ЕигОз очень мал), эольшие величины изомерных сдвигов указывают, что для этих переходов значения б (г ) сравнительно велики, а из ядерных данных известно, что у изотопов, расположенных в периодической системе вблизи Ей, наблюдаются сильные различия между де рмациями ядер в основных состояниях, а также между различными уровнями одного и того же ядра. Изомерные сдвиги для металлического диспрозия и многих его интерметаллических соединений, полученные из мессбауэровских экспериментов с 26 кэв переходом 0у, приведены в табл. 8.10. Во всех мессбауэровских опытах, связанных с другими переходами в редкоземельных элементах, были получены изомерные сдвиги, весьма малые по сравнению с экспериментальной шириной линии. [c.388]

Для изготовления новых лазеров вполне могут быть использованы и молекулы другого класса, сочетающие лучшие свойства упомянутых атомных систем и органических молекул. Это органические хелаты редкоземельных элементов [69]. У таких соединений центральный ион редкоземельного элемента окружен несколькими органическими молекулами — лигандами. Молекулярный комплекс отличается сочетанием преимуществ сильного поглощения лиганда с широкой полосой, что является идеальным для целей накачки, и квазилинейчатого с узкими полосами спектра испускания, характерного для ионов редкоземельных элементов. Кросби, Уен и Элайр [69] показали, что в случае некоторых молекул этого класса имеет место эффективный внутримолекулярный перенос энергии на резонансные уровни иона через триплетное состояние комплекса. Эти и другие органические молекулы в твердых органических стеклах при 77° К и в пластических средах при комнатной температуре в настоящее время изучаются нашей группой [210] с целью выяснения возможности применения их в качестве лазерных сред. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология