ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические и физические свойства редкоземельных элементов из "Редкоземельные элементы и их соединения" Получение и свойства редкоземельных элементов и их соединений. Значительные трудности разделения химически сходных редкоземельных элементов обычными методами фракционной кристаллизации заставили искать более легкие способы для их разделения. [c.83] В результате этих исследований накопилось много данных качественного характера о соединениях редкоземельных элементов. С количественной стороны они изучены недостаточно. В данном обзоре основное внимание уделяется хорошо изученным соединениям редкоземельных элементов в аномальных валентностях, а также тем соединениям, знание которых важно для понимания химии элементов этой / группы 1. [c.83] Были получены все металлы цериевой группы (Ьа, Се, Рг, N(1, 8т), причем большая часть из них с небольшими примесями Для этого использовались следующие методы 1) восстановление окиси или галогенида редкоземельного элемента щелочным металлом (обычно натрием), кальцием или магнием, но этот метод часто приводит к образованию сплава 2) электролиз расплавленного галогенида, обычно безводного хлорида и 3) получение амальгам посредством восстановления спиртового раствора подходящей соли на ртутном катоде с последующей отгонкой ртути в хвакууме. Так как эти металлы легко окисляются на воздухе и легко образуют силициды, то обычная стеклянная и фарфоровая посуда не может применяться для их получения для этой цели подходят тигли из очищенной магнезии, причем для предохранения от окисления кислородом воздуха используется слой хлорида бария з. [c.83] Несмотря на трудность получения редкоземельных металлов, кристаллические структуры, а следовательно, и их плотности хорошо изучены. Объясняется это тем, что смеси чистого металла и хлористого калия получаются сравнительно легко восстановлением хлорида редкоземельного элемента металлическим калием. Эта смесь удобна для получения рентгенограмм по методу Дебая, так как хорошо известные линии присутствующего в смеси КС1 могут служить для калибровки рентгенограмм. В табл. 20 приведены результаты, относящиеся к структурам редкоземельных элементов (сводка составлена Боммером [196]). [c.84] Атомные радиусы редкоземельных элементов, находящихся в металлическом состоянии. [c.84] Плотность самария определялась в смеси с помощью пикнометра. Обращает на себя внимание увеличение атомных радиусов у европия, иттербия и отчасти у самария. У этих элементов заметна тенденция к увеличению своих радиусов до значений, свойственных двухвалентным металлам. Это видно на рис. 8, заимствованном у Клемма и Боммера [197]. У других элементов наблюдается уменьшение радиуса с увеличением порядкового номера. Это так называемое лан-танидное сжатие является следствием возрастания заряда ядра в ряду редкоземельных элементов. [c.85] А — гексагональная плотнейшая упаковка В — кубическая плотнейшая упаковка С — решетка объемно-центрированного куба. [c.85] Трудность получения металлов обеих редкоземельных групп связана с их резко выраженным электроположительным характером. Электродные потенциалы этих металлов точно не определены известны лишь их приближенные значения, полученные косвенным путем и представленные в табл. 21. Из этой таблицы видно, что эти потенциалы близки к потенциалу магния. [c.85] Металлы цериевой группы быстро тускнеют на влажном воздухе. При прокаливании до 200—400° С они образуют окиси теплота образования этих окисей приблизительно такая же, как у окисей алюминия и магния. Следовательно, эти металлы — сильные восстановители из холодной воды они выделяют водород медленно, из нагретой— энергично легко растворяются в разбавленных кислотах. [c.86] До последнего времени предполагалось, что эти металлы непосредственна соединяются с водородом, образуя гидриды, имеющие формулу ККд, но в настоящее время имеется много данных, указывающих на то, что эти гидриды являются промежуточными соединениями, в которых водород (в атомарной или в ионной форме) помещается в промежутках между атомами металла кристаллической решетки [201]. Это поглощение водорода протекает медленно при комнатной температуре и быстро при 300°С получающиеся соединения — аморфные хрупкие вещества, устойчивые в сухом воздухе, но загорающиеся в присутствии воды. Водород удаляется из них полностью нагреванием до 1000° С в вакууме. [c.86] Так как безводные трехвалентные галоидные соединения часто используются для приготовления металлов и других редкоземельных соединений, то мы рассмотрим свойства и обычные методы их получения. Безводные хлориды получаются дегидратацией (в атмосфере сухого хлористого водорода) водных хлоридов, полученных раство-. [c.87] В табл. 22 приведены приблизительные температуры плавления гадоидных соединений редкоземельных элементов Все галоидные соединения редкоземельных элементов гигроскопичны, хорошо (за исключением фторидов) растворимы в воде. Иодиды представляют собой желтоватые или темнозеленые порошки, хорошо растворимые в пиридине и спирте во влажном воздухе они переходят в основные иодиды. Было найдено, что галоиды распределяются между водой и спиртами, кетонами и эфирами это свойство было использовано в химическом анализе для разделения некоторых редкоземельных элементов [203]. Хлориды легко поглощают аммиак, образуя группы аммиакатов с 2, 4, 8, 12 и 20 молекулами аммиака на одну молекулу хлорида редкоземельного металла (III) для аммиакатов церия была измерена упругость диссоциации. При нагревании водных хлоридов в воздухе получаются оксихлориды, нерастворимые в воде. [c.88] Хлораты редкоземельных металлов иттриевой группы получены посредством добавления хлората бария к растворам сульфатов этих элементов. Таким же образом были приготовлены броматы и иодаты (см. статьи Зернике и Джемса [204] и Харриса [205]) они широко применялись для разделения редкоземельных элементов. [c.88] Относительно высокая основность редкоземельных элементов доказывается их способностью к образованию карбонатов. Кристаллические карбонаты получаются при пропускании углекислоты в суспензию гидроокисей или посредством добавления щелочного карбоната к нейтральным растворам солей редкоземельных элементов. Растворимость карбонатов в углекислом аммонии увеличивается параллельно с ростом атомного номера редкоземельного элемента. Двойные карбонаты как натрия, так и аммония менее растворимы, чем соответствующие соединения калия, и это обстоятельство часто используется в методах фракционной кристаллизации. [c.90] Фосфаты выпадают в виде студенистых осадков при добавлении раствора щелочных фосфатов или фосфорной кислоты к растворам солей редкоземельных элементов. Известны также гипофосфиты, пирофосфаты и различные сложные фосфаты. [c.91] Широкое использование в химии редкоземельных элементов оксалатов связано с их нерастворимостью в кислотах. При добавлении щавелевой кислоты к раствору, содержащему соли редкоземельных элементов и свободную минеральную кислоту, осаждаются оксалаты редкоземельных металлов, и это дает возможность отделять их от других металлов. [c.91] Однако необходимо всегда переосаждение, так как оксалаты захватывают ряд других солей. Растворимость десятиводных гидратов щавелевокислых солей в воде приблизительно равна 10 моль/л . [c.91] Известны многие другие соединения редкоземельных элементов, например молибдаты, хроматы, уранаты, ниобаты, танталаты, воль-фраматы, формиаты, ацетаты, тартраты, бензоаты, цитраты и соли янтарной кислоты. [c.91] Некоторые данные о растворимости наиболее важных трехвалентных соединений редкоземельных элементов представлены в табл. 23. [c.91] Вернуться к основной статье