ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние пространственных факторов из "Введение в химию и технологию органических красителей" Большое влияние на поглощение света органическими соединениями оказьшают пространственные (стерические) факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер этого искажения. В основном все случаи такого рода можно разделить на две группы искажения формы с нарушением плоскостности молекул и без такового. [c.49] Нарушение плоскостности. Возникновение сопряженной системы заключается в образовании единого облака л-электронов в результате перекрывания отдельных облаков я-электронов соседних атомов. [c.49] Поскольку эти облака симметричны относительно осей, перпендикулярных линии, соединяющей центры атомов (т. е. линии о-связи), а в ароматических соединениях — относительно осей, перпендикулярных плоскости кольца, наибольшее перекрывание облаков я-электронов имеет место при параллельном расположении их осей симметрии, что возможно лишь при плоском строении молекулы. Искажение плоскостности молекулы нарушает параллельность осей симметрии п-электронных облаков и уменьшает степень их взаимного перекрывания. Тем самым нарушается взаимодействие я-электронов, в том числе и возможность смещения их по цепочке сопряженных двойных связей. [c.49] При повороте осей симметрии облаков п-электронов соседних атомов на 90° по отношению друг к другу перекрывание облаков полностью прекращается, что означает фактический разрыв в этом месте цепи сопряжения. Однако и меньшее нарушение плоскостного строения, которое не приводит к полному прекращению перекрывания соседних п-электронных облаков и полному разобщению участков цепи сопряжения, лежащих по обе стороны от места нарушения параллельностей осей симметрии п-электронных облаков, сказывается на поглощении света сдвигается в сторону более коротких волн. [c.49] Свободное вращение. Наиболее часто нарушение плоскостности молекулы происходит вследствие свободного вращения отдельных частей молекулы вокруг простой С—С-связи. Так, в ряду п-полнфенилов возможен поворот бензольных колец по отношению друг к другу вокруг каждой бифенильной связи, в то время как конденсированные ароматические углеводороды (полиацены) имеют плоское строение. [c.49] При этом в ряду полифенилов при введении каждого нового кольца батохромное смещение уменьшается, так как удлинение цепочки связанных в пара-положении бензольных колец усиливает тенденцию к закручиванию молекулы вдоль ее продольной оси, что приводит к большему разобщению п-электронных систем отдельных ее частей. [c.49] В отличие от простой С—С-связи свободное вращение вокруг простой С—М-связи, где атом углерода принадлежит ароматическому кольцу, а атом азота обладает неподеленной парой электронов, затруднено вследствие взаимодействия (сопряжения) этой пары с л-электронами кольца. [c.51] В молекуле которого на одно бензольное кольцо больше, но я-электрон-ная система частично разобщена поворотом вокруг бифенильной связи. Только по мере увеличения числа ароматических колец, связанных с азогруппами, тенденция к закручиванию молекулы вдоль ее продольной оси начинает преобладать над силами взаимодействия неподеленных пар электронов атомов азота с я-электронами колец, и плоскостность молекулы нарушается. Этим объясняется наблюдаемое повышение цвета полиазокрасителей при увеличении числа азогрупп сверх трех-четырех. [c.52] Искажение валентных углов. Если искажение формы молекулы происходит без значительного нарушения ее плоской структуры и заключается в изменении нормальных углов между направлениями связей атомов, то наблюдается сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра, т. е. углубление цвета. Причиной этого является то, что при изменении валентных углов без нарушения плоскостности молекулы сопряжение я-электронов существенно не нарушается, так как оси симметрии облаков я-электронов остаются параллельными. Однако возникающее в молекуле напряжение приближает уровень ее энергии в основном состоянии к уровню возбужденного состояния, снижая тем самым энергию возбуждения. [c.53] А это и означает гипсохромный сдвиг при переходе от красителя В к красителю Г. [c.54] Вернуться к основной статье