Влияние пространственных факторов

СВЯЗЯМИ и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться ири сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [c.73]

Влияние пространственного фактора на основность (а, следовательно, и на нуклеофильность) аминов наглядно демонстрируется сравнением свойств некоторых вторичных аминов. Так, дипропиламины, диэтиламин и пирролидин по основности располагаются следующим образом [c.414]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Отмечалось влияние пространственных факторов на спектры лактамов карбонильные полосы в инфракрасных спектрах лактамов смещены в сторону больших волновых чисел, если амидная группа входит в состав небольшого напряженного кольца (см. табл. 3.9). [c.71]

Вместе с тем нечувствительность формулы Больцмана указывает и на очень малый энергетический эквивалент порядка . Допустим, что одно из распределений по ячейкам в силу тех или иных причин считается упорядоченным (например, это может быть расположение биологически активных молекул в клетке) — его энтропия будет отличаться от беспорядочного распределения на ничтожно малую величину. Если такое расположение все же оказывается предпочтительным, то, очевидно, в силу не термодинамических, а иных законов, отражающих влияние пространственных факторов и свойств симметрии, т. е. кодовых особенностей взаимодействия частиц. [c.303]

Для толуола / = 31,8, /j =l,53 и = 35,8 для изонропилбензола / =18, fj, = 2,l и / = 43,7. Изменение факторов парциальных скоростей при замене метильной группы на изопропильную связано главным образом с увеличением объема алкильного заместителя (влияние пространственного фактора). Расчет факторов парциальных скоростей см. [13], I, с. 352. [c.231]

Реакционная способиость мономерных структур в составе полимера в значительной степени изменяется под влиянием пространственных факторов. Наибольшее значение имеют методы селективной модификации, широко применяемые при исследовании первичной и пространственной структуры нуклеиновых кислот, введении искусственных мутаций и изучении связи между строением и биологической функцией. [c.384]

Интересно отметить, что исследование стабильности подобных соединений с Ы-метилзамещенными циклическими иминами [335] дает обратный по сравнению с незамещенными иминами порядок стабильности 3 > 4 > 5 > 6, хотя порядок основности их сохраняется. Этот эффект можно объяснить пространственными затруднениями, которые возрастают с ростом величины цикла и приводят к систематическому снижению стабильности продуктов присоединения. Он свидетельствует о решающем влиянии пространственного фактора на стабилизацию координационных соединений с объемистым триметилбором. [c.96]

Научные работы посвящены изучению строения и физиологической активности органических сое-динений, таутомерии, теории цветности, влиянию пространственных факторов на реакционную способность органических соединений, химии азотсодержащих гетероциклических соединений, В начале своей научной деятельности исследовал строение природных органических пигментов и порфиринов. Синтезировал (1938) новые сульфаниламиды, в том числе сульфидин. В годы Великой Отечественной войны организовал на Свердловском химико-фармацевтическом заводе производство этого препарата. Создал новые противотуберкулезные препараты, а также перспективные по противоопухолевой активности соединения, способные выводить из организма тяжелые и радиоактивные металлы. Участвовал в исследовании углехимической и нефтехимической базы Ура- [c.404]

В. Химические сдвиги протонов неароматических соединений. В случае производных бензола пренебрежение влиянием пространственных факторов заместителей на экранирование м- и п-протонов в значительной степени оправдано достаточно большим расстоянием между заместителем и протонами кольца. При этом, несмотря на промежуточные химические связи, наблюдается вполне ощутимое влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на локальное экранирование Н . В случае насыщенных соединений степень [c.418]

Даже вторичные спиртовые группы могут быть устойчивы к ацилированию, если они находятся в сложных циклических системах, что объясняется влиянием пространственных факторов. Для производных циклогексанового ряда [22, 23] и углеводов [13] было показано, что ацилирование экваториальной гидроксильной группы протекает легче, чем аксиальной (у того же углеродного атома). Так, ИР-гидроксильная группа кортико-стерона VII не ацетилируется, тогда как 11а-гидроксильная [c.18]

Из сравнения результатов нитрования толуола и трет-бутилбензо-ла меланжем при 30°С (Браун, 1951) видно, что даже при нитровании может оказывать влияние пространственный фактор. [c.147]

Под влиянием пространственных факторов в реакциях с криптооснованиями одна из стереоизомерных форм всегда оказывается более предпочтительной. При предсказаниях результата реакций необходимо учитывать положение заместителей в кетоне и разме- [c.192]

Изучено влияние пространственных факторов на реакцию присоединения некоторых ЗН-пиррол-2-онов к дифенилкетену. Реакция протекает, по мнению авторов, через образование интермедиата А, направление циклизации которого определяется энергией иона иммония и стерическими факторами, условиями проведения реакции. Так, 3,3,5-трифенил-ЗН-пиррол-2-он при реакции с дифенилкетеном даёт продукт циклизации, через атом С тогда как К-метил-3,3,5-трифенил-ЗН-пиррол-2-он, при этом, даёт продукт циклизации, через атом кислорода [223]. [c.30]

Масс-спектры ароматических карбоновых кислот подробно изучены Мак-Лафферти и Голке [45, 62]. Они установили, что в этих соединениях, как и в алифатических карбоновых кислотах, происходит разрыв ацильной связи. Были обнаружены также другие ионы, дающие интенсивные пики и обусловленные различными комбинациями указанных разрывов связи или влиянием пространственных факторов. Примером влияния пространственных факторов может служить распад о-толуиловой кислоты, характеризующийся дегким отщеплением молекулы воды [c.32]

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах обычно ограничиваются сопоставлением мета- и лара-ориентации, так как на замещение в орто-положении могуг оказывать сильное влияние пространственные факторы отталкивания между замЬстителями и вступающим электрофильным агентом. Например, факторы парциальных скоростей при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом при О С имеют следующие значения [c.450]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

В связи с этим было высказано предположение о том, что ход реакции ША А -фталилхлорида с 2 молями ароматического углеводорода в присутствии хлористого алюминия зависит от влияния пространственных факторов. Если приведенная схема реакции, проходящей через стадии VI —XI, соответствует действительному ее течению, то становится очевидным, что при наличии пространственных препятствий стадия VIII —IX будет затруднена и реакция пойдет по другому возможному пути, представленному схемой VIII —XIII. [c.79]

Однако в ряде случаев подобная закономерность не соблюдается. Чаще всего это связано с пространственными факторами (наличие о-заместителей, объем ароматического радикала). Существенное влияние пространственных факторов на течение бензоиновой конденсации подтверждается на примере а- и р-нафтальде-гидов первый из них, более затрудненный пространственно, дает соответствую-.щий бензоин с выходом всего 1Э%, тогда как второй — с выходом 70% [c.180]

Реакции конденсации с карбонильными производными осуществляются значительно легче, если они протекают по описанному механизму. Так, например, ацетомезитилен, карбонильная группа которого обычно имеет пониженную реакционную способность вследствие влияния пространственных факторов, может подвергаться атаке бутен-2-илмагнийгалогенидов (в) [c.337]

Аналогичные пространственные эффекты проявляются при реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, протекающей по тримолекулярному механизму, а также при реакции их омыления щелочами. В частности, устойчивость сложных эфиров ди-алкилмалоновых (I) и татраалкилянтарных (П) кислот по отношению к гидролизу также объясняется влиянием пространственных факторов. [c.424]

Более того, в случае сложной реакции, протекающей чере з образование переходного состояния, включающего три молекул ы (см, стр. 319), влияние пространственных факторов на этом переходном этапе играет важную роль. Так, если молекулы применяемого основания обладают большими размерами, это может изменить характер реакции отщепления и заставить ее сле довать правилу Гофмана, а не правилу Зайцева (см. стр. 279), В качестве примера можно указать, что в реакции дегидробромирования третичного бромистого амила выход амилена-1 возрастает от 30 до 90% при применении триэтилметилата калия вместо этилата калия. В алифатическом ряду таким путем получают транс-олефины из трео-производных (б) и уис-олефины из эри/про-прошвоц,ных (в). [c.502]

Электронные облака трех пар р-злектронов атома имеют силыю вытянутую форму, представляющую в сечении вид восьмерки. Большие оси этих восьмерок, как было указано в 12, ориентированы в пространстве взаимно перпендикулярно. Поэтому при образовании данным атомом простых связей с двумя или тремя другими атомами с помощью р-электронов направления связей должны располагаться в пространстве под углом 90°. Однако другие факторы, влияющие на взаимное расположение атомов, нередко в некоторой степени искажают этот угол. Важнейщими из них являются полярность связей и пространственный (стерический) фактор. Атомы, связанные с рассматриваемым атомом полярными связями и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться при сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [c.72]

Изоцианаты способны взаимодействовать со многими органическимн и неорганическими соединениями, содержащими активные атомы водорода. В большинстве случаев происходит простое присоединение, включающее миграцию активного атома водорода к атому азота изоцианатной группы. При взаимодействии спиртов с изоцианатами влияние пространственных факторов становится особенно заметным [c.354]

Олефины нормального строения с внутренней двойной связью. Данные, приводимые в табл. 2 для олефинов этой группы, позволяют сделать два вывода а) скорость гидрокарбонилирования олефинов нормального строения с внутренней двойной связью приблизительно в 3 раза меньше, чем соответствующего олефина с двойной связью при концевом атоме углерода б) положение двойной связи, поскольку она остается внутренней, не оказывает или оказывает весьма слабое влияние иа скорость. Так, например, скорости реакций 2-гептена и 3-геитена прпблизите,пьно одинаковы. Эти наблюдения в известной степени подтверждают предположение о важном влиянии пространственных факторов на протекание реакции во всех случаях максимальная скорость реакции объясняется наличием наиболее доступной двойной связи при концевом атоме углерода. Изомеризация положения двойной связи, катализируемая дикобальтоктакарбонилом в условиях оксореакции, будет рассмотрена дальше. [c.86]

Поведение различных холестанилтозилатов показывает влияние пространственных факторов на соотношение между углеводородом и спиртом, образующимися при действии литийалюми-пийгидрида (табл. 9. 4) [c.123]

Чтобы понять влияние пространственных факторов при расщеплении по Гофману, достаточно сравнить энергетические барьеры образования соответствующих переходных состояний двух простых соединений ( IX и СХ). Согласно Коупу [63], переходное состояние IX предпочтительнее, чем СХ, поскольку в последнем объемистый триметиламмониевый ион находится в заслоненной конформации по отношению к метильной группе, что повышает энергетический барьер. [c.555]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние пространственных факторов: [c.89] [c.395] [c.381] [c.343] [c.463] [c.78] [c.58] [c.378] [c.150] [c.519] [c.18] [c.20] [c.79] [c.70] [c.20] [c.258] [c.356] [c.248] [c.257] [c.419] [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология