ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диазотирование из "Введение в химию и технологию органических красителей" Для каждого амина имеется оптимальное значение pH, при котором диазотирование протекает наилучшим образом. В общем случае можно сказать, что чем меньше основность амина, тем более кислой должна быть среда при диазотировании. Амины высокой основности диазотируют при pH 1—3, слабоосновные амины при pH 1. [c.229] Наиболее энергичный диазотирующий агент—нитрозоний-катион 0=Ы+, атом азота которого имеет незаполненную электронную оболочку и несет полный (эффективный) положительный заряд, существует лишь в среде концентрированной серной кислоты, а в водной среде в реакции диазотирования не участвует. [c.229] С учетом всех равновесий, определяющих концентрации участвующих в диазотировании частиц — свободного амина и диазотирующих агентов (уравнения 1—5), реакция диазотирования в водной среде может быть описана следующими кинетическими уравнениями. [c.230] При диазотировании в присутствии серной кислоты вторым слагаемым в уравнении (8), описывающим участие в реакции нитрозацидий-катиона, обычно можно пренебречь. Однако в некоторых случаях, определяемых основностью амина и pH среды (например, при диазотировании о-хлорани-лина при pH 1,69), участие нитрозацидий-катиона становится заметным. [c.231] При диазотировании в присутствии соляной или бромистоводородной кислот второе слагаемое в уравнении (9), характеризующее участие в реакции нитрозилгалогенидов, значительно больше в случае бромистоводородной кислоты. Это объясняется тем, что константа равновесия образования нитрозилбромида (уравнение 5) приблизительно в 300 раз больше константы равновесия образования нитрозилхлорида (уравнение 4) поэтому введение в реакционную массу солей бромистоводородной кислоты, например КВг, всегда резко ускоряет диазотирование. [c.231] В зоне промежуточных концентраций (0,002 н. — 0,05 н.) наблюдает-, ся переход от реакции второго порядка, описываемой уравнением (10), к реакциям более высокого порядка, описываемым уравнениями (7—9). [c.231] Так как лимитирующей стадией реакции диазотирования является первая, т. е. присоединение диазотирующего агента к азоту аминогруппы, то выбор диазотирующего агента определяется основностью амина. Амины высокой и средней основности (анилин, его гомологи и их мононитросоединения и сульфокислоты, нафтиламины и аминонафтолы и их сульфокислоты, аминопроизводные бифенила и дифениламина и др.) диазотируют в водной среде. Слабоосновные амины (ди- и тринитроанилины, дихлор-нитроанилин, аминоантрахиноны и др.), отличающиеся пониженной электронной плотностью на атоме азота аминогруппы и практически не реагирующие с малоактивными диазотирующими агентами, диазотируют в концентрированной серной кислоте, которая, кстати, является хорошим растворителем практически для всех аминов. [c.231] При диазотировании в водной среде существенное значение имеет растворимость диазотируемых аминов и их солей, а в случае малой растворимости — способность образовывать тонкодисперсные суспензии. Обычно амины и соли аминов, растворимые в воде или растворяющиеся при нагревании и выпадающие при охлаждении в тонкодисперсном состоянии, диазотируются быстро. Этими данными определяется выбор кислоты, применяемой при диазотировании в водной среде, и порядок подготовки амина к проведению реакции. [c.231] Аминопроизводные бифенила (бензидин и др.) и нафтиламины хорошо растворяются при нагревании в разбавленной соляной кислоте и при охлаждении дают легко диазотирующиеся осадки хлористоводородных солей. Сернокислые же соли этих аминов в воде нерастворимы и диазотируются медленно. Например, при диазотировании сульфата бензидина I моль его размешивают с водой, приливают соляную кислоту (2,5 моль), охлаждают до 10—12°С и медленно (втечение 1—2 ч) приливают 30%-ный раствор нитрита натрия (2 моль) при 15—18 °С, после чего перемешивают реакционную массу еще 1—2 ч. [c.232] Во всех перечисленных случаях применяют так называемый прямой порядок диазотирования приливают раствор нитрита натрия к кислому раствору или суспензии амина. В случае особенно плохо растворимых сульфокислот аминов применяют так называемый обратный порядок диазотирования смесь растворов нитрита натрия и натриевой (или аммониевой) соли сульфокислоты приливают к серной или соляной кислоте. Например, для диазотирования аминогруппы вдисазокрасителе из 2-нафтил-амин-4,8-дисульфокислоты (амино-Ц-кислота), а-нафтиламина и 1-нафтил-амин-7-сульфокислоты 1 моль красителя размешивают с водой, добавляют 1 моль раствора нитрита натрия и приливают смесь к раствору 2,5 моль соляной кислоты со льдом, поддерживая температуру не выше 5 °С, после чего размешивают реакционную массу еще 2 ч. [c.232] Выбор дальнейших условий диазотирования определяется устойчивостью и реакционной способностью образующихся диазосоединений и их отношением к непрореагИровавшему исходному амину. [c.232] В большинстве случаев диазосоединения неустойчивы и легко распадаются, причем процесс этот резко ускоряется при повышении температуры. А так как диазотировайие — процесс экзотермический (тепловой эффект 20—30 ккал моль), то перед началом реакции раствор амина охлаждают до 0—10 °С и диазотирование обычно ведут с охлаждением при О— 20 °С (большей частью О—5 °С). Охлаждение достигается прибавлением льда непосредственно в реакционную массу или погружением в нее змеевиков с циркулирующим холодильным рассолом. В случае более устойчивых диазосоединений (аминоантрахиноны и некоторые другие амины) реакцию можно проводить при температурах 30—40 °С и выше. [c.232] Наряду с понижением температуры большей устойчивости диазосоединений способствует наличие избытка минеральной кислотц. [c.232] Для предотвращения этой побочной реакции необходимо, чтобы в течение всего процесса диазотирования в реакционной массе был избыток сильной минеральной кислоты, смещающий равновесие влево, и агент диазотирования, конкурирующий с диазосоединением в реакции с амином. Постоянное присутствие диазотирующего агента достигается приливанием раствора нитрита натрия со скоростью, соответствующей скорости диазотирования. Так, при диазотировании п-нитроанилина раствор нитрита приливают по возможности мгновенно, при диазотировании анилина — в течение 5---10 мин, а при диазотировании сернокислого бензидина — в течение 1—2 ч. [c.233] Практически количество сильной минеральной кислоты, применяемой, при диазотировании, составляет обычно от 2,4 до 3 моль на моль амина (по уравнению реакции 2 моль). Количество нитрита натрия (применяемого при диазотировании в водной среде большей частью в виде 25—30%-но-го раствора) берется близким к расчетному. [c.233] Диазотирование осуществляют в стальных чанах, футерованных кислотоупорной плиткой, емкостью 1000—15 ООО л, с рамными или лопастными мешалками, делающими 40—50 оборотов ц минуту. Для удаления окислов азота, выделяющихся при взаимодействии нитрита натрия с сильной кислотой, чаны подключают к вытяжной вентиляции. [c.233] Вернуться к основной статье