ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Частные случаи сочетания из "Введение в химию и технологию органических красителей" Существенно важно отметить пониженную электронную плотность у крайнего атома азота диазониевой группы, обусловливающую способность диазоний-катиона выступать в качестве электрофильного агента, в частности в реакции азосочетания. [c.237] Соли диазония Аг—N2 X (где X — анион сильной кислоты) могут быть выделены из раствора это используется для получения стойких препаратов диазосоединений (см. стр. 331). [c.237] Однако при действии слабых кислот (цианистоводородная, сернистая, некоторые карбоновые кислоты и др.) соединение V образуется и может быть выделено из раствора, что используется для получения стойких препаратов диазосоединений (см. стр. 339). Особыми случаями частного уравнения (5) являются реакция образования диазоаминосоединений (Z — остаток первичного или вторичного амина), также используемая для получения стойких диазопрепаратов (см. стр. 334), и реакция азосочетания (Z — органический радикал). В обычных условиях реакции диазотирования соединение V не образуется. [c.237] ЭД-заместители оказывают противоположное влияние. [c.237] В общем случае в области низких значений pH среды равновесие (6) смещается вправо, в сторону диазокатиона, в области высоких значений pH — влево, в сторону диазоаниона. [c.237] из которого образуется диазосоединение, — активная компонента реакции — называется диазосоставляющей, а вещество, с которым диазосоединение реагирует с образоЕ анием азосоединения, — пассивная компонента — азосоставляющей. [c.238] Сочетание обычно проводят в такой среде, в которой диазосоединение и азосоставляющая находятся в присущей им активной форме и в то же время исключена (или уменьшена) возможность побочных процессов. [c.239] Поскольку активность диазосоединений в реакции сочетания определяется содержанием диазокатионов, которое заметно снижается лишь в достаточно сильнощелочной среде, в большинстве случаев диазосоединения хорошо сочетаются в кислой, нейтральной и слабощелочной средах. [c.239] Сочетание с оксисоединениями, которые наиболее активны в форме фенолят(енолят)-ионов, проводят почти всегда в щелочной среде (pH 7—9). Лишь с очень активными диазосоединениями сочетание некоторых оксисоединений (например, р-нафтола) проводят в кислой среде (pH 5—7). В кислой среде ведут сочетание и при необходимости остановить процесс на стадии моноазопродукта (например, с хромотроповой кислотой). [c.239] Азосочетание—бимолекулярная реакция, описываемая следующими кинетическими уравнениями. [c.240] Из двух стадий, через которые проходит реакция сочетания, — присоединения диазоний-катиона к азосоставляющей и отщепления протона (см. стр. 238) — медленной обычно является первая стадия. Однако в ряде случаев, например при третьем и последующих сочетаниях в синтезе некоторых полиазокрасителей, возникает необходимость в ускорении второй стадии — протолиза. Это достигается введением в реакционную массу акцепторов протонов — пиридина, хинолина, многоатомных спиртов, некоторых углеводов. [c.240] Азосочетание осуществляют в таких же чанах, как и диазотирование, но большей емкости (5000—40 ООО л). Необходимую для сочетания среду создают, главным образом, добавлением соды и ацетата натрия. Их обычно. вводят в раствор азосоставляющей, а при повторном сочетании в реакционную массу от предыдущего сочетания. [c.240] Если сочетание проводят в слабощелочной среде, то кислый аствор диазосоединения приливают к раствору азосоставляющей, содержащему соду в этом случае обеспечивается необходимая щелочность среды в течение всего процесса. Такой порядок ведения процесса называют прямым. Например, при сочетании бензолдиазония с 2-нафтолгб,8-дисульфокислотой (Г-кислота) 1 моль монокалиевой соли этой сульфокислоты и 0,6 моль соды растворяют в воде, добавляют еще 2 моль соды, охлаждают раствор до 10 °С и в течение 10—20 мин приливают кислый раствор диазосоединения. Сочетание продолжается в течение 1—2 ч при 15—20 °С. [c.240] В некоторых случаях сочетание проводят в растворах едкого натра (например, с 1,5-диоксинафталином, а также при сочетании хинондиазидов), аммиака, серной и соляной кислот, в среде пиридина и т. д. [c.241] Важным фактором успешного проведения реакций сочетания является температура. В щелочной среде диазосоединения менее устойчивы, чем в кислой, поэтому сочетание в щелочной среде проводят, как правило, при более низких температурах в щелочной среде при О—10 °С, в кислой— при 15—25 °С. В случае устойчивых или малореакционноспособных диазосоединений (диазосоединения антрахинонового ряда) сочетание осуществляют и при более высоких температурах — до 40—50 °С. Обычно растворы диазосоединений и азосоставляющих предварительно охлаждают внесением льда или с помощью змеевиков с циркулирующими холодильными рассолами. [c.241] Заместители в пара-положении снижают активность фенола как азосоставляющей, в частности п-крезол медленно сочетается в положение 2 к оксигруппе и лишь с трудом, вступает в сочетание вторично (с образованием 2,6 дисазосоединений). [c.241] Это — сравнительно редкий случай сочетания, при котором в молекуле азосоставляющей замещается не атом водорода. [c.241] Салициловая кислота сочетается в пара-положение к оксигруппе, но наличие карбоксильной группы в орто-положении к оксигруппе резко понижает активность этой азосоставляющей. Тем не менее с очень активными диазосоединениями она способна сочетаться два раза, второй раз — в орто-положение к оксигруппе. [c.241] Вернуться к основной статье