ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование первичных продуктов из "Математическое моделирование и оптимизация пиролизных установок" Элементарные стадии химических превращений. Рассмотрим основные элементарные стадии химических превращений при пиролизе углеводородов, показанные на рис. 1-5. [c.26] Инициирование реакции происходит при распаде молекул на два свободных радикала. Реакция инициирования сильно эндотермична и энергия активации ее весьма высока, она составляет 252—419 кДж/моль (60,0—100 ккал/моль) [66, 91, 92]. [c.26] Константа скорости этой реакции зависит от температуры процесса, строения исходного углеводорода и расположения разрываемой связи. [c.26] Продолжение цепи (реакция замещения) заключается в отрыве атома водорода от молекул углеводородов, осуществляемом свободными радикалами, в результате чего из молекулы образуется новый радикал, а из радикала — молекула. Эта реакция имеет второй порядок, константа ее скорости зависит от температуры и давления процесса, а также строения взаимодействующих частиц. Ее энергия активации изменяется в пределах от 21 до 126 кДж/моль (от 5 до 30 ккал/моль) в зависимости как от строения частиц, так и расположения отрываемого атома водорода и свободной валентности [91, 92]. [c.26] Распад. Образующиеся в процессе радикалы под действием высокой температуры подвергаются распаду на меньший радикал и новую молекулу, содержащую двойную связь реакция имеет первый порядок. Энергия активации распада, составляющая 84—168 кДж/моль (20—40 ккал/моль), и строение образовавшихся при этом молекулы и радикала зависят от строения исходного радикала и расположения в нем свободной валентности. [c.26] Изомеризация. Одновременно с распадом радикалов при пиролизе может проходить их изомеризация, т, е. передача свободной валентности от одного углеродного атома к другому [81, 92]. Эта реакция является обратимой ее направление зависит от температуры процесса Е80]. [c.26] При взаимодействии с молекулами ненасыщенных углеводородов свободные радикалы присоединяются к последним по месту двойных связей с образованием более тяжелого радикала, т. е. вступают в реакции, обратные распаду. Если получающийся радикал обладает малой реакционной способностью по сравнению с исходным, то в результате такой реакции, идущей с небольшой энергией активации, составляющей 4—42 кДж/моль (1 — 10 ккал/моль), проявляется ингибирующее действие непредельных соединений на пиролиз [66, 80, 92]. Подобное действие непредельных соединений проявляется также при образовании из них неактивных радикалов в результате отрыва активными атома водорода [66, 93, 94] и при более сложных реакциях, проходящих в несколько стадий и состоящих в замене более активных радикалов менее активными [95]. [c.27] Конденсация и коксообразование. В настоящее время наименее изучена кинетика реакций конденсации, приводящих к образованию ароматических и высших непредельных углеводородов, и реакции коксообразования. Предполагается, что конденсация идет с участием радикалов, образованных из ароматических, а также непредельных соединений, и самих этих соединений [96—98], а коксообразование протекает в непосредственной близости к сильно перегретым поверхностям, передающим тепло в зону реакции [99, 100]. [c.27] Рекомбинация и диспропорционирование. Исчезновение свободных радикалов происходит при их взаимных столкновениях в реакциях рекомбинации и диспропорционирования, имеющих второй порядок и энергию активации, близкую к нулю [91, 92]. В результате этих реакций образуются соответственно одна или две молекулы. [c.27] При пиролизе все элементарные реакции протекают одновременно, причем скорость каждой определяется реакционной способностью и концентрациями реагирующих индивидуальных углеводородов и радикалов и физическими параметрами процесса. Элементарные реакции, проходящие с участием молекул сырья и приводящие к образованию целевых продуктов, принято называть первичными, а приводящие к исчезновению целевых продуктов — вторичными. [c.27] Структура и механизм химических превращений. Реакционную смесь в любой произвольный момент времени и в любом элементарном объеме реактора будем рассматривать как систему, содержащую исходные и конечные продукты и промежуточные активные частицы (радикалы). В этой системе одновременно протекают все элементарные реакции, причем скорость каждой определяется реакционной способностью и концентрациями реагирующих компонентов и физическими параметрами процесса. Общее число компонентов системы и реакций, в которых они участвуют, оказывается очень большим это касается пиролиза как индивидуальных, так и промышленных сырьевых фракций. Поэтому при моделировании целесообразно выполнить некоторое упорядочение всей совокупности компонентов и реакций и рассматривать их в виде самостоятельных групп при этом очень важно сгруппировать их таким образом, чтобы не исказить механизма процесса. [c.27] С — концентрация частиц (верхние индексы указывают на принадлежность к определенной группе, нижние — число углеродных атомов в молекуле или радикале), моль/моль смеси N и N1 — максимальное число углеродных атомов в молекулах парафинов и олефинов 5 — фактор, определяющий строение соответствующих частиц 1 — 12 — группы элементарных реакций. [c.28] Соединения, входящие в группы с тройной или двумя двойными связями (ацетиленовые и диеновые), как правило, образуются в процессе. Группа ароматических углеводородов составляет часть жидкого сырья и является также продуктом реакции. [c.29] В качестве инициаторов процесса рассматриваются атомарный водород, метильный и этильный радикалы. [c.29] Общая схема химических превращений (рис. И-1) включает двенадцать классов элементарных реакций первого или второго порядка, протекающих с участием частиц определенных групп. Механизм реакций каждого класса (с указанием их возможного числа), а также возможного числа реагирующих или образующихся компонентов, приводится в табл. 11,1. [c.29] Общая схема механизма химических превращений при пиролизе составлялась на основе определенных допущений. На основании имеющихся выводов о высокой термической стабильности ароматических углеводородов в условиях пиролиза [87] считают, что в химической реакции они не участвуют. Для образования арома-тики предлагается упрощенный механизм, содержащий одну элементарную стадию, а именно — взаимодействие диеновых соединений и алкильных радикалов [96, 98]. [c.29] В представленной схеме не рассматриваются реакции, протекающие только между молекулами, а также реакции обрыва и зарождения цепей в пристеночном слое реактора, ввиду того, что для промышленных реакторов влияние пристеночного эффекта на процесс является незначительным [28]. [c.29] Система кинетических уравнений пиролиза углеводородов, соответствующая принятой структуре механизма (см. рис. П-1, табл. II, 1), представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнений первого порядка. В общем случае число дифференциальных уравнений будет равно числу всех компонентов, составляющих отдельные группы углеводородов и радикалов. Число слагаемых в правых частях уравнений равно числу элементарных реакций, приводящих к образованию или расходованию соответствующих компонентов. [c.29] Для уменьшения числа кинетических уравнений в модели пиролиза оказывается целесообразным всю совокупность тяжелых радикалов представить в виде нескольких групп, каждая из которых характеризуется своей последовательностью образования и распада и рассматривается в реакционной системе как единый компонент. Попытка сгруппировать тяжелые алкильные радикалы для пиролиза индивидуальных парафинов нормального строения, исходя из данных соображений, была сделана в работах [102, 103, 104]. [c.31] В настоящей работе предлагается общий подход к моделированию кинетики образования первичных продуктов при пиролизе индивидуальных тяжелых ( j и выше) парафинов различного строения (нормальных, изомерных и нафтеновых) и их смесей. Этот подход может также быть применен при моделировании пиролиза высших непредельных углеводородов. [c.31] Вернуться к основной статье