Образование первичных продуктов

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гидропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления (вначале медленному, а затем постепенно ускоряющемуся). [c.71]

При создании стабилизаторов дизельных топлив основная задача заключается в подборе соединений, ингибирующих образование первичных продуктов окисления — предшественников осадков, и в предотвращении их коагуляции. Использование традиционных методов оценки стабильности дизельных топлив, основанных на определении физико-хими-ческих или эксплуатационных характеристик, не позволяет исследовать закономерности процесса на начальных стадиях, что существенно осложняет научно обоснованный выбор катализатора. [c.7]

В последнее время в качестве антиокислителей применяются так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распространение получил ионол — 4-метил-2,6-ди-грет -бутилфенол. Ионол ингибирует начальную стадию окисления топлива, ограничивая образование первичных продуктов. Однако эта присадка при повышенной температуре теряет активность и в присутствии активных серусодержащих соединений, в частности меркаптанов, не защищает медь и ее сплавы от коррозии. [c.255]

Действие таких ингибиторов будет в основном направлено на то, чтобы препятствовать образованию первичных продуктов окисления — пероксидов. [c.80]

Из данных, приведенных в табл. 2—5, следует, что одни загрязнения появляются в маслах только на определенных этапах производства, транспортирования, хранения и применения масел, а другие могут образовываться в маслах или попадать в них на нескольких или даже на всех этапах, причем одни и те же загрязнения могут вызываться разными причинами, что отражается на количестве и составе загрязнений. Так, износные загрязнения при транспортных и нефтескладских операциях попадают в масло в результате износа рабочих органов перекачивающих средств или запорной арматуры при однократном проходе масла через эти устройства, поэтому их доля в общем балансе операционных загрязнений невелика. При использовании смазочных масел в двигателях, редукторах и других механизмах износные загрязнения образуются вследствие частичного разрушения смазываемых деталей (подшипников, зубчатых передач), поэтому при длительной циркуляции масла в системе смазки доля продуктов износа в эксплуатационных загрязнениях может сильно возрастать. Аналогичная картина наблюдается для продуктов окисления, которые при хранении нефтяных масел образуются в весьма небольших количествах, а при эксплуатации техники (когда с повышением температуры масла скорость окислительных процессов резко возрастает) эти процессы не заканчиваются образованием первичных продуктов окисления, а идут глубже, сопровождаясь полимеризацией и уплотнением образовавшихся веществ. [c.23]

При создании стабилизаторов дизельных топлив с пониженным содержанием серы основная задача заключается в ингибировании образования первичных продуктов окисления [c.67]

Показатели благоприятствующие образованию первичных продуктов благоприятствующие установлению термодинамические равновесия но- вес- вые дан- ные [c.126]

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-ннзационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях следовательно кинетические методы становятся незаменимыми. [c.24]

Говоря о поведении при крекинге какого-либо класса углеводородов, обычно имеют в виду начальные стадии процесса, т. е. образование первичных продуктов реакции. При более глубоком крекинге значительную роль приобретают превращения этих первичных продуктов и последующих продуктов реакции. Это относится как к химизму, так и к кинетике крекинга. Скорость распада индивидуальных углЕВОДородов приближенно подчиняется уравнению для мономолекулярной реакции [c.21]

Период интенсивного образования кислых веществ сопровождается выделением тепла за счет разложения перекисей. Наблюдаемое далее образование продуктов конденсации протекает с поглощением тепла [6]. В результате конечная стадия окисления при данных постоянных условиях ведения процесса характеризуется интенсивным поглощением тепла, ведущим к замедлению образования новых первичных продуктов окисления. Повышение температуры или изменение других условий окисления приводит снова к образованию первичных продуктов и углублению процесса окисления [7]. [c.261]

Понижение температуры хотя и замедляет скорость алкилировання, но увеличивает его селективность в сторону образования первичного продукта алкилировання, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10-11 0 вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси. [c.97]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилировання, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10—11°С вызывает повыщение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре — одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси. [c.288]

При работе масел в машинах и двигателях наряду с процессами разложения и образованием первичных продуктов окисления (органических кислот, фенолов, спиртов, альдегидов, смол и т. д.) протекают вторичные процессы (полимеризация и конденсация). [c.12]

Образование первичных продуктов аллооцимена, дипентена и мирцена происходит по уравнению реакций первого порядка [231, 257]. В табл. 27 показано время, которое необходимо для [c.129]

Превращение на сильнокислотных цеолитах (Н-мордените и 28М-5) алканов С4 и С5 в присутствии бензола может приводить к образованию значительных количеств (свыше 50 % на бензол) алкилбензолов Су-Сю-Основную роль в этом процессе играет межмолекулярный перенос фрагментов Сг и С3 с образованием первичных продуктов алкилирования — этилбензола и пропилбензола. [c.842]

В топочной камере сжигаются мелкие частицы с ограниченным количеством воздуха в пределах величины коэффициента избытка воздуха от 0,2 до 1,2 при наличии в реагирующей смеси продуктов сгорания. Частицы реагируют с кислородом с образованием первичных продуктов сгорания СО2 и СО, а также с СО2 с образованием СО. Выходящие из частицы летучие и образовавшаяся в процессе горения окись углерода 338 [c.338]

Различие состава продуктов алкилирования в этих двух случаях становится заметнее, если процесс ведется в условиях, более благоприятных для образования первичных продуктов реакции, например при меньшем времени контакта или при более низкой температуре. Так, в опытах, в которых смесь изобутана и бутилена добавлялась к фтористому водороду при —10° в течение 2 час., количество диметилгексанов в продуктах алкилирования бутеном-1 увеличивалось, а в продуктах реакции с бутеном-2 содержание их уменьшалось [26]. Октаны, составлявшие при алкилировании бутеном-1 68,5% вес. алкилата, состояли из 26,6% 2,3-ди-метилгексана, 7,0% 2,4- и 2,5-диметилгексанов, 29,8% 2,2,4-триметилпентана, 12,1% 2,3,3-триметилпентана и 24,5% 2,3,4-триметилпентана. Алкилат, полученный в реакции с бутеном-2, содержал 80,7% октанов, состоящих из 0,6% 2,3-диметилгексана, 3,2% 2,4- и 2,5-диметилгексанов, 49,9% 2,2,4-триметилпентана, 14,1% 2,3,3- и 32,2% 2,3,4-триметилпентана. [c.324]

В принципе первичный продукт сложной реакции может быть определен путем построения графика зависимости выхода продуктов от степени превращения с последующей экстраполяцией к нулевому превращению [244]. Если кривая выходов для данного продукта отсекает на ординате положительный отрезок, то продукт может рассматриваться как первичный. Если же кривая проходит через начало координат, то это указывает, что данный продукт превращения вторичный. Практически метод осложняется трудностями анализа при малых степенях превращения и непригоден тогда, когда скорости вторичных реакций слишком велики по сравнению со скоростями реакций образования первичных продуктов. [c.128]

С накоплением экспериментальных данных стала очевидной несостоятельность ацетиленовой теории как универсальной концепции крекинг-проце.сса. Непоправимый удар этой теории был нанесен в результате исследования крекинга гексана, в продуктах которого не было найдено ацетилена 15]. Ацетиленовая схема является частной, применимой для объяснения распада только некоторых предельных углеводородов (метан и др.) в условиях более высоких температур (пиролиз). Вместе с тем ацетилен, по-видимому, не является первичным продуктом распада, например, в случае распада этана он образуется из этилена. Следовательно, ацетиленовая теория, по существу, не объясняла образования первичных продуктов крекинга (кроме сл уч 3я пиролиза СН4). Сформулированная на незначительном экспериментальном материале, она, естественно, не смогла объяснить наблюдаемого разнообразия продуктов крекинга и уступила место другим теориям, а так называемый ацетиленовый механизм сохранил значение для понимания путей образования ароматики и конденсированных систем в условиях пиролиза углеводородов. [c.17]

ТАБЛИЦА 5.5. Селективность образования первичных продуктов изомеризации гексена-1 [c.95]

ТАБЛИЦА 5.6. Начальные селективности образования первичных продуктов каталитического крекинга кумола на цеолитных катализаторах HY (числитель) и LaY (знаменатель) [c.103]

Образование первичных продуктов окисления азотистых соединений— гидроперекисей для пиррола и индола можно представить схемами [c.244]

Приведенный выше цепной карбоний-ионный механизм образования первичных продуктов при алкилировании нзопарафинов олефинами в типичных условиях осуществления этой реакции в основном согласуется с экс- [c.19]

Алкилирование осуществляют при низкой температуре. Пределы температуры сернокислотного алкилирования от О до 10° С алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре —порядка 25—30° С. Такое различие в темнературе реакции объясняется тем, что при температурах выше 10—15° С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды. Понижение температуры реакции хотя и замедляет реакцию алкилирования, но увеличивает ее избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение тем-нерат] ры алкилирс вания на 10—11° С вызывает повын ение окта-ноЕ(.г() числа алкилата примерно на единицу . [c.332]

Было сделано много попыток найти связь между строением алкилароматических соединений и их реакционной способностью по ошошению к кислороду и установить закономерности процесса их окисления [67, 114, 115, 119, 317—319]. Но так как отдельные исследователи применяли в своих работах углеводороды различной чистоты и о реакционной способности их по отношению к кислороду судили на основании данных о продуктах окисления или по поглощенному кислороду, то и выводы часто были несовпадающими. Это становится понятным, если учесть, что на скорость окисления огромное влияние оказывает чистота окисляемого продукта, п что кислород расходуется не только для образования первичных продуктов окисления — гидроперекисей, но участвует и во многих вторичных реакциях. [c.293]

Повышение температуры топливо-воздушной смеси и концентрации кислорода, как уже известно из главы о действии кислорода на углеводороды, приводит к интенсвфи ка1ции процессов окисления последних. Интенсификация окисления углеводородов выражается, в первую очередь, в большем образовании первичных продуктов окисления — перекисей. Интенсивное накопление перекисей в сжимаемой топливо-воздушной смеси может привести к преждевременному их разложению (взрыв) с образованием высокого давления продуктов разложения, противодействующего движению поршня, сжимающего во втором такте рабочую смесь. [c.206]

При замене в цеолите Na на Са заметно снижается селективность образования первичного продукта реакции - спирта. Так, например, в случае цеолита А при гидрировании ацетона селективность снижается с 70 до 18%, а в гидрироваши ацетальдегида с 96 до 70%. [c.76]

До температуры 476—523 К испаряется влага и выделяются газы — оксид углерода (И) и оксид углерода (IV) при температуре около 573 К начинается выделение паров смолы и образуется пиро-генетическая вода, а уголь переходит в пластическое состояние при температуре 773—823 К разлагается пластическая масса угля с образованием первичных продуктов газа и смолы, состоящих из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, и затвердевает масса с образованием полукокса. При температуре 963 К и выше происходит дальнейшее выделение летучих продуктов, которые подвергаются пиролизу, а из них в результате различных реакций образуются ароматические углеводороды (последние наиболее стойки в условиях коксования и накапливаются в смоле) одновременно происходит упрочнение кокса. Конечными продуктами будут как индивидуальные вещества (сероуглерод, бензол, толуол, ксилолы, аммиак, антрацен, нафталин, фенантрен, карба-еол, фенол и др.), так и смеси веществ (масла — нафталиновое, поглотительное и др. сольвент — смесь изомеров триметилбензола и ароматических углеводородов каменноугольный пек, обратный коксовый газ и др.). [c.84]

Кривая зависимос"и октановой характеристики алкилата от концентрации кислоты имеет четко выраженный максимум при концентрации 95 - 96% (рис. 2). Возможно, что при этой концентрации благоприятно сочетаются максимально высокая способность серной кислоты к образованию первичных продуктов алкилирования с изомеризую-щей способностью (превращение бутилена-1 в бутилен-2). Последнее, в свою очередь, предопределяет образование триметилпентановых углеводородов с высокой октановой характеристикой. [c.12]

Далее, Хироми и сотр. [8] показали, что при гидролизе Ое скорость образования первичного продукта р-амилазной деструкции, О4, превышает скорость образования вторичного продукта, О2. Напротив, при гидролизе О первичный продукт О5 накапливается медленнее, чем вторичный продукт О3. С помощью данных табл. 10 по эффективности р-амилазной деструкции мальтоолигосахаридов Оз—О7 можно заключить, что именно такая картина ц должна наблюдаться в эксперименте, поскольку константа скорости второго порядка для гидролиза Об выше, чем для гидролиза О4, но для деструкции Оз выше, чем для О7. Таким образом, для интерпретации этих данных не требуется привлечения каких-либо представлений типа множественной атаки или других необычных эффектов. Однако авторы работы [8] считают, что полученные данные являются еще одним доказательством множественной атаки (причем степень множественной атаки зависит от степени полимеризации субстрата). Очевидно, что подобные выводы не выдерживают критики. [c.83]

Нами проведено исследование по выяснению основного элемента структуры ядра уравнения (1)—скорости превращений углеводородов при пиролизе на примере образования первичных продуктов распада углеводородов парафинового ряда. Теоретически и экспериментально установлено [2], что часть первичных продуктов распада парафинов — олефииы оказывают существенное тормозящее действие на распад исходного сырья, наряду с чем инициируется их разложение. Игнорирование этих сильных эффектов, без сомнения, являлось одной из основных причин привлечения эмпирических уравнений при моделировании процесса пиролиза. [c.131]

Реакция алкилирования изопарафипов олефинами представляет очень сложный процесс, зависящий от многих факторов. Большей частью алкилирование не останавливается на образовании первичных продуктов. [c.119]

Но так как отдельные исследователи применяли в своих работах углеводороды различной чистоты и о реакционной способности их по отношению к кислороду судили на основании данных о продуктах окисления или но поглош,енному кислороду, то и выводы часто были несовпадаюш,и] ш. Это становится понятным, если учесть, что на скорость окисления огромное влияние оказывает чистота окисляемого продукта и что кислород расходуется пе только для образования первичных продуктов окисления — гидроперекисей, но участвует и во многих вторичных реакциях. [c.535]

Реакция алкилирования изопарафинов олефинами представляет очень сложный процесс, зависящий от многих факторов. Большей частью алкилирование не останавливается на образовании первичных продуктов, а сопровождается последовательным более глубоким алкилированием образовавшихся изопарафипов и другими побочными процессами, в результате чего получается сложная смесь изопарафинов. [c.144]

Более важными, чем различия в активности, являются отличия в селективности. Нри крекинге н-гексадекана было установлено [223], что цеолиты имеют большую селективность в отношении бензиновых продуктов средней молекулярной массы. Именно это свойство цеолитов делает их предпочтительными для использования в промышленных y лoви x. Рассматривая отношение констант скоростей переноса водорода и крекинга, автор [223] определил, что это отношение для цеолитов имеет большую величину, чем для аморфных алюмосиликатов. Благодаря этому происходит стабилизация первичных продуктов на цеолитных катализаторах. В общем виде предложенная им схема процесса состоит в следующем. Алюмосиликаты, которые слабо катализируют перенос водорода, спо- с0бствуют превращениям первичных продуктов крекинга с образованием низкомолекулярных соединений и углерода. На цеолитах перераспределение водорода происходит очень легко, вследствие чего продукты обогащаются олефинами, реакция обрывается на стадии образования первичных продуктов и выход углерода уменьшается. Высокая скорость реакции переноса водорода на цеолитах обусловлена их регулярной структурой, благодаря которой активные центры образуют определенные геометрические конфигурации, концентрируясь вблизи друг друга. В результате этого [c.57]

ТАБЛИЦА 5.1. Нескорректированные начальные селективности образования первичных продуктов крекинга -гептана на цеолите СгНМаУ [c.82]

ТАБЛИЦА 5,2. Скорректпрованные начальные селективности образования первичных продуктов крекинга н-гептана на цеолите СгНК аУ [c.82]

Первоначально по данным для оптимального режима (ОР, см. разд. 4.2) рассчитывается селективность образования всех продуктов и строится схема возможных реакций. На рис. 5.6 показаны кривые изменения селективности для различных продуктов крекинга кумола, полученные на катализаторах LaY и HY. Согласно схеме протекающих реакций, для определения скорректированного значения селективности образования бензола только за счет деалкилирования необходимо вычесть из общего выхода бензола W его количество, которое получается при диспропорционировании кумола с одновременным образованием углеводородов С4. Далее по скорректированным результатам находят начальную скорость образования бензола при деалкилировании, начальные селективности образования первичных продуктов (табл. 5.6) и константы скорости суммарного превращения кумола (табл. 5.7). Рис. 5.7 иллюстрирует хорощее соответствие между расчетными скоростями деалкилирования кумола и наблюдаемой конверсией. Используя/ данные о суммарной скорости, приведенные в табл. 5.7, и селективности (табл. 5.6), можно рассчитать константы скорости образования всех первичных продуктов. Отметим, что полученные таким образом димолекулярные константы должны быть разделены на начальную концентрацию кумола во избежание искажения энергии активации. Полученные значения констант скорости приведены в табл. 5.8. [c.101]

Это положение объясняется тем, что наиболее активные из, непредельных углеводородов in statu nas endi в воздушной среде способны реагировать с образованием первичных продуктов окисления. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология