ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Монозамещенные антрахинона из "Таблицы электронных спектров антрахинона и его производных" Влияние природы заместителей на спектры поглощения моноза-мещенных антрахинона впервые подробно изучено Петерсом и Самнером [60]. [c.11] Влияние атомов галогенов. Отдельно следует рассмотреть влияние атомов галогенов, которые, как известно, имеют двойственный характер с одной стороны, они являются акцепторами электронов в силу присущего им отрицательного индукционного эффекта, с другой стороны, их неподеленные электронные пары способны вступать в сопряжение с л-электронной системой антрахинонового ядра. [c.11] Строение галогенантрахинонов обладает некоторыми особенностями [19]. В отличие от 2-изомеров, у 1-галогензамещепных карбонильные группы неравноценны вследствие заметного я-электронного взаимодействия одной из них с атомом галогена. Электроотрицательность галогенов уменьшается от фтора к иоду. Увеличение электроотрицательности заместителя равноценно уменьшению цепи сопряжения, что способствует гипсохромному смещению полос поглощения. [c.11] Если атом фтора в а-положении по своим размерам не может проявлять стерического деформирующего влияния на СО-группу, то это свойство присуще хлору, а в еще большей степени брому и иоду. [c.12] Влияние электронодонорных заместителей. При введении в молекулу антрахинона алкильных групп [27] последние вступают в а,я-сопряжение с я-электронным облаком антрахинонового ядра, более значительное в случае 1-замещенных. Нарушение симметрии молекулы и а,я-сопряжение увеличивают вероятность п -V л -перехода, поэтому малоинтенсивная и,я -полоса у алкилзамещенных антрахинона проявляется отчетливее, чем у антрахинона. Введение алкильных заместителей более заметно сказывается на л,л -полосе поглощения при 325 ммк наблюдается батохромпое смещение, значительно большее у а-замещенных, чем у Р-замещенных. Величина этого смещения, по-видимому, не зависит от длины алкильной цени. [c.12] К значительно ббльшим изменениям в спектре поглощения антрахинона приводит введение кислород- и азотсодержащих заместителей типа —ОВ или —NR2 В этом случае в результате 2р , я-сопряжения возникает новая длинноволновая полоса поглощения (полоса переноса заряда), соответствующая переходу 2р —я и определяющая цветность производного антрахинона [34, 59, 286]. С усилением электронодонорных свойств заместителя полоса переноса заряда смещается в сторону длинных волн [34, 60, 67, 68]. Наоборот, уменьшение электронной плотности у гетероатома заместителя, например посредством ацилирования или образования соли с минеральными кислотами, приводит к сдвигу этой полосы в сторону коротких волн (например [34, 60, 69]). Особенно отчетливо это видно при сопоставлении спектров поглощения аминоантрахинонов и их ациль-ных производных. [c.13] Если заместитель X, находящийся в тгара-положении бензоильной группы, является донором электронов, то эффект уменьшения электронной плотности у атома азота под действием ацила ослабляется, и полоса переноса заряда сдвигается в сторону длинных волн по сравнению с 1-бензоиламиноантрахиноном. Наоборот, если заместитель X обладает электроноакцепторными свойствами, то коротковолновое смещение под влиянием ацильной группы еще больше усиливается. [c.13] Аналогичное действие оказывают заместители в фенильном кольце 1-ариламиноантрахинонов [14, 68]. [c.13] Рассмотрим влияние электронодонорных заместителей на другие полосы поглощения монозамещенных антрахинона. [c.14] Поведение и,я -полосы изучено слабо. В спектрах поглощения 1- и 2-аминоантрахинонов она не обнаруживается вследствие перекрывания интенсивной 2рг,л -полосой. В спектрах 1-диметиламино- и 1-метил(фенил)аминоантрахинонов последняя претерпевает более сильный батохромный сдвиг под влиянием метильных и фенильной групп, вследствие чего тг,я -полоса проявляется отчетливо по сравнению с антрахиноном она смещена в сторону коротких волн, но отличается большей интенсивностью [28]. Если тг,я -полоса лишь частично перекрывается 2р , я -полосой (например, у метокси-замещенных [59, 280]), то она проявляется в виде плеча на левой ветви полосы переноса заряда. [c.14] Изменения в ультрафиолетовой части спектра незначительны. Бензоидная полоса при 325 ммк у 2-замещенных претерпевает небольшой батохромный сдвиг (до 5 ммк) и увеличение интенсивности. У 1-замещенных общей закономерности не наблюдается [36, 60] при введении таких заместителей, как метил, окси- и метокси-группы, происходит батохромный сдвиг и уменьшение интенсивности, а оксидо- , амино- метиламино- и диметиламиногруппы оказывают противоположное влияние. Батохромпое смещение этой полосы у 1-фениламиноантрахинонов увеличивается по мере усиления электроноакцепторных свойств заместителя в па/7а-положении фенильного кольца, а интенсивность близка к интенсивности поглощения соответствующих замещенных анилина. В связи с этим высказано предположение о возникновении данной полосы в результате взаимодействия заместителя в фенильном кольце с группой NH и самим фенильным кольцом. [c.14] Другая бензоидная полоса (при 252 ммк) под влиянием электронодонорных заместителей сдвигается в сторону коротких волн (особенно значительно для аминозамещенных на 10—16 ммк) интенсивность ее при этом уменьшается [34, 60]. [c.14] Еще меньшие изменения претерпевают хиноидные полосы. Полоса при 272 ммк у 1-замещеппых, как правило, не изменяется, а у 2-замещенных сдвигается в сторону длинных волн с уменьшением интенсивности. Полоса при 263 ммк у большинства монозамещенных (особенно у 2-замещенных) не проявляется ее положение обычно либо не меняется, либо претерпевает небольшой батохромный сдвиг. У некоторых производных, особенно 2-замещенных, наблюдается появление новой полосы поглощения в области 300—307 ммк. С выводами Петерса и Самнера [60] относительно этих полос согласиться трудно полосу в области 300—307 ммк опи рассматривают как резко смещенную полосу при 272 ммк, а максимум при 263 ммк смещают до 270 ммк. Между тем, это — три полосы поглощения, различающиеся своей интенсивностью. [c.15] Коротковолновая полоса в интервале 213—232 ммк обнаруживается у производных антрахинона, содержащих окси-, метокси-, амино- и замещенные аминогруппы. Почти во всех известных случаях эта полоса несколько менее интенсивна, чем при 240—255 ммк. [c.15] Замечено [41, 60], что замещение в положении 1 уменьшает влияние хипоидного элемента на спектр поглощения антрахинона, а в положении 2 увеличивает его. [c.15] Вернуться к основной статье