ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия, энтропия и химические потенциалы Гиббса из "Физическая химия растворов электролитов" Если ограничиться рассмотрением только обратимых процессов, то Р будет равновесным давлением системы, а ЙТУ (эл.) — обратимой электричееш)й работой. [c.20] Следует отметить, что разность потенциалов, определение которой было дано выше, является величиной, которая поддается измерению, в то время как разности потенциалов между каждым из двух электродов и раствором не могут быть измерены отдельно . [c.22] Это выражение представляет собой уравнение концентрационной цепи, с помощью которого при соответствующих условиях можно вычислить электрическую работу обратимого процесса, если известны изменения состава системы. [c.23] Поскольку в случае раствора электролита должно соблюдаться условие электронейтральности, число молей ионов данного вида не может меняться независимо. Поэтому следует рассматривать ионы данного вида как составную часть раствора, отличную от компонента, и тогда понятие компонента может сохранить точное значение, данное ему Гиббсом, а именно компонент представляет собой такую составную часть раствора, которая является независимой переменной. Так, в системе, состоящей из N301 и НаО, имеются два компонента, химические потенциалы которых могут быть определены чисто термодинамическим путем. Этими компонентами являются, конечно, N301 и НаО. Хотя ионные составные части N3+ и С1 имеют существенное значение для определения поведения и свойств системы, их концентрации не являются независимыми переменными. Термодинамика не дает возможности вычислять химические потенциалы, свободные энергии, активности и т. д. ионов того или иного вида. Несмотря на это ограничение, удобно использовать во многих термодинамических выводах гипотетические активности ионов, всегда имея при этом в виду, что только некоторые произведения или отношения активностей ионов имеют реальное физическое значение . [c.24] Следует отметить, что активность является менее общей функцией, чем химический потенциал или парциальная молярная свободная энергия, поскольку при ее определении обычно приходится вводить специальное стандартное состояние для каждой фазы. Очевидно, прежде чем приписать активности то или иное определениое численное значение, необходимо совершенно точно установить стандартное состояние. В качестве примера рассмотрим уравнение (12), согласно которому при постоянных температуре, давлении и заряде химический потенциал данного компонента будет одинаков во всех фазах. Согласно определению активности, такох о рода утверждение в отношении активности данного компонента должно сопровождаться соответствующей оговоркой. Так, активность данного компонента системы при постоянных температуре, давлении и заряде будет одинаковой во всех фазах при том условии, что она определяется во всех фазах по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. Если иметь в виду эту оговорку, не приходится испытывать каких-либо затруднений нри изучении многофазных систем с помощью методов определения растворимости, распределения, понижения температуры замерзания и других аналогичных способов. [c.25] С помощью этого важного соотношения можно вычислять активность одного из компонентов раствора, если известны активности остальных компонентов. В случае бинарных растворов оно чаще всего употребляется для вычисления активности растворенного вещества на основании измерений так называемых коллигативных свойств растворителя (т. е. таких свойств, которые зависят. лишь от числа молекул, а не от их специфической природы, как, например, понижения температуры замерзания раствора и т. д.). [c.26] Средний стехиометрический моляльный коэффициент активности ионов наиболее часто применяется на практике и обычно называется практическим коэффициентом активности. Средний стехиометрический молярный коэффициент активности ионов не нашел столь широкого применения, чтобы получить особое сокращенное наименование. В последующих главах все три коэффициента будут именоваться просто коэффициентами активности . [c.27] Очевидно, ДТ представляет собой изменение свободной энергии в общем случае, Д/ — изменение свободной энергии в том случае, когда все реагирующие вещества и продукты реакции находятся в их стандартных состояниях. [c.31] Последнее соотношение называют иногда уравнением Вант-Гоффа. [c.32] Га представляет собой число отрицательно адсорбированных молей растворенного вещества, приходящихся на единицу прироста поверхностхх, а ст — поверхххостное натяжение. Вывод и обсуждение этого уравнения привели бы нас к слишком большому отклонению от основного предмета, и поэтому мы на них не останавливаемся [1г, 7]. [c.32] Введенное Дебаем понятие ионной атмосферы и использование им уравнения Пуассона позволили дать остроумную и простую математическую трактовку, из которой вытекали точные соотношения, позво,лявшие количественно предсказывать свойства разбавленных растворов э,лектролнтов. В своей первой работе по теории растворов Дебай и Гюккель [8]1 успешно вычис,пили предельный закон для коэффициента активности, т. е. дали точное теоретическое выражение для характеристикн это][ величины в очень разбав.ленных растворах. [c.33] Этот краткий исторический обзор показывает, что в настоящее время теория междупонного притяжения достигла высокой ступени развития и что она была успешно применена для описания большинства термодинамических свойств и необратимых процессов в растворах. В настоящей главе будут разобраны основные положения теории и выведены общие уравнения для ее приложения к различным яв,лениям. В гл. 111 и IV будут рассмотрены обратимые и необратимые свойства. [c.34] При рассмотрении ионного раствора следует обратить внимание на два фактора, имеющих существенное значение. Первым из них является распределение ионов в растворе по отношению друг к другу, а вторым—действующие на ионы силы, обусловленные как наличием самих ионов, так и наложенными извне полями. Эти факторы не являются взаимно независимыми, так как силы влияют на распределение ионов, а распределение ионов в свою очередь определяет силы. Первым шагом в построении теории будет определение функций распределения, которые должны быть применимы к ионным растворам в общем случае, независимо от того, находятся ли эти растворы в равновесном или возмущенном состоянии, причем наличие последнего обусловлено действием внешних возмущающих факторов, как, например, наложенных извне электрических полей и.ли движения всего раствора в целом. [c.34] Со времени появления первоначальной работы Дебая и Гюккеля теория растворов, не подверженных действию внешних поле , неоднократно излагалась в упрощенном виде [18]. Хотя такой упрощенный подход пригоден для случая равновесия, он является недостаточно общим для теории растворов, находящихся под действием внешних сил, например для вычисления электропроводности. Кроме того, если не уточнить систему обозначений, то характер многих важных допущений теории междуиониого притяжения останется невыясненным. Этот недостаток можно исправить, если воспользоваться более тщате,льно разработанной системой обозначений, предложенной Онзагером и Фуоссом. Хотя применение этой системы обозначений и создает вначале большие трудности, оно в конечном счете приводит к более строгому и ясному пониманию теории. [c.34] Вернуться к основной статье