Энергия, энтропия и химические потенциалы Гиббса

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

По теореме Гиббса энергия, энтропия и потенциалы смеси идеальных и химически нереагирующих газов являются величинами аддитивными, т. е. каждая из этих величин О представляет собой сумму где /лг — число молей компонента I, а Ог — соответственно энергия, энтропия или потенциал моля Этого компонента смеси, когда указанный кол1Прнент взят точно в том же термодинамическом состоянии, в котором он находится в смеси, т. е. при той же температуре и, кроме того, при той же плотности (или, что равносильно, при том же парциальном давлении рь какое он имеет в смеси, или, наконец, при том же объеме V, какой занимает смесь в целом, а стало быть, в частности, и данный ее компонент). Здесь, видимо, уместно сразу отметить, что аддитивности не будет, если компоненты взяты хотя бы и при той же температуре, но в объеме или при давлении, которые им были свойственны до процесса смешения. [c.254]

В процессе химических реакций одновременно действуют две тенденции стремление частиц объединиться в более сложные, что уменьшает энтальпию, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражает изменение изобарно-изотермического потенциала G или просто изобарного потенциала (энергия Гиббса) [c.77]

В соответствии с определением энергии Гиббса (12.31) и общими свойствами парциальных молярных величин химический потенциал компонента раствора может быть выражен через парциальные молярные внутреннюю энергию, энтропию и объем [c.230]

В монографии исследуются связи между строением молекулы, ее свойствами и свойствами вещества, состоящего из этих молекул, с целью создания полуэмпирических методов предсказания свойств широких классов химических соединений. Приведены конкретные формулы для полуэмпирического расчета таких характеристик, как энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса (изобарно-изо-термический потенциал), свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал), энергия образования веществ в газовой и жидкой фазах и др. [c.159]

Остановимся более подробно о связи между свойствами веществ и параметрами, влияющими на свойства, поскольку в физикохимии нет однозначной классификации этих понятий. Так, молекулярную массу и химическое строение молекул веществ часто определяют как свойство, а не параметр. Часто некоторые свойства веществ (мольный объем, плотность, теплоемкость, химический потенциал, энтропия, энтальпия, энергия Гиббса и др.) рассматривают как экстенсивный параметр и т.д. [c.18]

Ттз + Рти = тц, где и, з, V — внутренняя энергия, энтропия и объем соответственно (удельные мольные величины) химический потенциал [х в данном случае удобнее выразить через свободную энергию Гиббса О = (и — Тз + Ри) т, т. е. вместо соотношения [c.127]

Для облегчения подсчетов характеристик систем в состоянии химического равновесия составлены таблицы энтальпий образования, изобарно-изотермического потенциала (потенциала Гиббса), энтропии и других функций 1 моля вещества, приведенных к так называемым стандартным условиям - температуре 293,15 К или 298,15 К и давлению 0,101325 МПа. Стандартные значения энтальпии, потенциала Гиббса и энтропии обозначаются соответственно l 29g(293). 0°298(29з> > °298(293) характеризуют теплоту образования, максимальную работу образования и связанную энергию вещества в стандартных условиях. Если известны две из этих функций, третью можно найти по соотношению (см. рис. 1.5) [c.63]

Таким образом, в простейших (в термодинамическом отношении) растворах каждый компонент обладает той же внутренней энергией и той же энтальпией, что и в чистом состоянии. Следовательно, в этих состояниях одинакова и его теплота испарения. Энтропия и химический потенциал компонента в простейшем растворе отличаются от значений энтропии энергии Гиббса этого компонента в чистом состоянии на величину, однозначно определяемую при данной температуре содержанием этого компонента (выраженным в мольных долях) и не зависящую от вида и относительного содержания остальных компонентов. Парциальное давление насыщенного пара данного компонента также зависит только от давления насыщенного пара этого компонента в чистом состоянии и содержания его в растворе, выраженном в мольных долях (IX, 15) (IX, 15а). [c.368]

Введение 5 завершает необходимый набор термодинамических величин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную энергию Гиббса (изобарный потенциал) О и химический потенциал [1,, выразив их через другие термодинамические величины О и х особенно удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7) равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом термодинамики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии вещества. [c.48]

В этой главе мы введем новые экстенсивные свойства энтропию 5, изохорный потенциал А (свободную энергию Гельмгольца), изобарный потенциал С (свободную энергию Гиббса) и новые интенсивные свой- ва химический потенциал и частные производные Я , 5 , [c.48]

В соответствии с вышесказанным химический потенциал вещества г можно определить как величину изменения внутренней энергии, приходящейся на один моль вещества, когда бесконечно малая доля моля вещества Ап1 добавляется к системе, находящейся при постоянных энтропии и объеме. Смысл такого определения, которое первоначально дал Гиббс, рассматривается в книгах Денби и Гуггенгейма (см. Приложение Е). [c.232]

Для интерпретации экспериментальных данных использовался термодинамический метод Гиббса, позволивший получить изменения химического потенциала адсорбента, изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии адсорбционных систем. Анализ рассчитанных значений термодинамических функций систем в результате смачивания адсорбента чистыми компонентами позволил составить ряд избирательности адсорбции исследованных нормальных алканов на модифицированном силикагеле гексан > гексадекан > октан > тетрадекан > додекан. Определен вклад двойной связи молекул н-алкенов-1 в энергию адсорбции Д(3= 11,0 Дж/г, АЯ= 20,3 Дж/г, 7 А5=9,3 Дж/г. [c.102]

В статье рассмотрен вопрос о вычислении термодинамических свойств-жидких смесей неэлектролитов, представляющих интерес для химической технологии, с помощью статистической теории возмущений. Представлены аналитические выражения для расчета остаточных термодинамических свойств (свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, внутренней энергии,, энтальпии, энтропии и теплоемкости при постоянном объеме и давлении), а также химического потенциала компонентов стандартной системы-смеси твердых сфер с диаметрами, зависящими от температуры), применяемой в-теории возмущений.. [c.183]

С количественной стороны изотермы сорбции позволяют вычислить изменение свободной энергии теплосодержания и энтропии (в результате протекания процесса). Впервые это было сделано для целлюлозы, каучука и др. Булл [20], а также Дол и Мак-Ларен [21] выполнили соответствующие расчеты для белков. Известно, что химический потенциал жидкости равен химическому потенциалу ее насыщенного пара. Поэтому изменение парциальной молярной свободной энергии Гиббса или химического потенциала при переходе воды из жидкого состояния (в котором ее химический потенциал равен чему соответствует давление пара р°) в состояние адсорбции в смоле (парциальное давление р) дается уравнением [c.108]

Бездиффузионные фазовые превращения могут различаться по типу изменяющихся в ходе процесса их термодинамических характеристик. Превращениями первого рода называют процессы, при которых происходит изменение производных химического потенциала по температуре или давлению. Отсюда следует скачкообразное изменение при фазовом переходе таких термодинамических параметров, как энтропия, объем, энтальпия, внутренняя энергия. При превращениях второго-рода первые производные химического потенциала по интенсивным параметрам не меняются, но изменяются производные более высоких порядков (начиная со второго). В этих процессах при непрерывных энтропии и объеме системы происходит скачкообразное изменение величин, выражаемых через вторые производные энергии Гиббса теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т.д. [c.174]

Здесь и — энергия, численное значение которой зависит от выбранных единиц и стандартных условий Т — температура, °К 5 — энтропия, Р — давление V — объем Ца — химический потенциал данного компонента а Па — число молей этого же компонента. О — свободная энергия по Гиббсу — является обозначением выражения и — Т5 + РУ и, очевидно, также и для (га а + + (свободная работа А, по Гельмгольцу, определяет величину и — Г5 т. е. А = и Т8). Энтальпия Н, или теплосодержание, равно С/+РУ, т. е. Н=и+РУ. [c.76]

Для парциальных энтропии и энергии Гиббса (химического потенциала) выполняются условия (1.31). При Х О —оо и касательные к кривой G (х) при Хз = О и Xj = 1 направлены вертикально. Соответственно [c.13]

Сводная энергия и равновесие. 7.2.1. Функции Гиббса и химический потенциал. Функция Гиббса, или свободная энергия Гиббса О, — это одна из наиболее употребимых функций в петрологии. Будем называть ее просто свободной энергией. Она связана с энтальпией, или теплосодержанием Н, и энтропией системы 5 следующим уравнением [c.160]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Из рассмотренного следует, что в химических процессах одновременно действуют две тенденции стремление частиц объединяться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов — энтальпийного (АЯ) и энтропийного TAS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала) [c.172]

Так как фазовые равновесия определяются свойствами фаз при условиях их сосуществования, то в результате решения этих задач можно, вообще говоря, надеяться на получение термодинамических данных только вдоль границ равновесия фаз. Как уже говорилось, цель расчетов можно считать достигнутой, если в каждой точке кривой или поверхности равновесия фаз станут известны величины энергии Гиббса и всех ее первых частных производных по термодинамическим переменным, что эквивалентно в общем случае знанию на фазовой границе энтальпии, энтропии, объема и химических потенциалов всех компонентов фазы и, естественно, любых других функций, являющихся комбинацией вышеназванных. Это не исчерпывающая информация о термодинамике системы на фазовой границе, так как остаются неопределенными высшие производные термодинамического потенциала. Но такой информации достаточно, чтобы находить энергии Гиббса в области гомогенности фазы, непосредственно примыкающей к границе ее существования, и это максимум того, что можно извлечь из условий гетерогенного равновесия, не прибегая к вне-термодинамическому моделированию функциональных зависимостей свойств. [c.24]

Важная термодинамическая функция состояния — энергия Гиббса, характеризующая максимальную полезную работу, которую может произвести система при постоянных давлении и температуре. Эта работа почти всегда связана с химическими реакциями. Если при постоянном давлении химическая реакция сопровождается увеличением объема, система производит относительно малую работу. Например, газы, реагирующие в цилиндрическом сосуде, закрытом поршнем, будут поднимать поршень с положенным на него грузом. Однако энергия, выделяемая или поглощаемая системой в ходе химической реакции, как правило, гораздо больше энергии, соответствующей объемной работе сжатия или расширения. Основная часть такой химической энергии может быть преобразована в полезную, чаще всего электрическую работу. Остальная энергия (внутренняя энергия системы) выражается произведением абсолютной температуры и еще одной функции состояния, энтропии. Этот термодинамический потенциал характеризует неупорядоченность системы (кристалл более упорядочен, чем жидкость, которая в свою очередь более упорядочена, чем газ два газа, разделенные перегородкой, более упорядочены, чем их смесь, и т. д.). [c.254]

Напомним некоторые термодинамические зависимости, известные из физической химии. Для подавляющего большинства химических процессов, идущих при постоянном давлении, мерой их самопроизвольности является изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) АО, равный разности этих потенциалов для продуктов и реагентов. ДО связан с энтальпией ДЯ и энтропией реакции Д5 известным уравнением [c.226]

Любой материальный объект (система) обладает определенным количеством энергин, кото >ая зависит от его внутреннего состояния. Эта энергия называется внутренней 11). На основе второго закона термодинамики внутренняя энергия может быть условно разделена на свободную (Р) и связанную (5Г). Последняя определяется энтропией (5) и абсолютной температурой (Т). Свободная энергия — одна из важнейших термодина-М1гческих функций, ее выражают равенством 1 = и—8Т. Таким образом, количество свободной энергии всегда меньше внутренней на некоторую величину 57. Молекулы, входящие в состав веществ, обладают кинетической энергией, которой и определяется свободная энергия, или химический потенциал. Понятие о химическом потенциале было введено американским ученым Дж. Гиббсом в начале XX в. [c.110]

Вот почему термодинамические потенциалы, обладающие экстремальными свойствами (энтропия 3, свободные энергии Гельмгольца Г и Гиббса О), а также химический потенциал л в том виде, как они определены выше, являются потенциалами для процессов равновесных (ква-зиравновесных). Для процессов слабонеравновесных и умеренно неравновесных они сохраняют свойства экстремальности, но должны строиться по-другому, и, строго говоря, становятся псевдопотенциалами, а для процессов сильно неравновесных они утрачивают свойства локальной экстремальности вообще. [c.103]

Приведите математическую запись термодинамического условия равновесия в многокомтюнснтной системе при постоянных Р и Т, пользуясь обозначениями ц- химический потенциал П — термодинамический потенциал О — энергия Гиббса 5 — энтропия. [c.38]

В области условий, соответствующих гомогенным конденсированным фазам, пара нет. Для таких условий энтропия (и химический потенциал, который равен мольной энергии Гиббса), конечно, зависит от давления . Эта зависимость на основании уравнения (2.80) может быть найдена (при 7== onst) интегрированием соотношения [c.159]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [51, что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств смеси твердых сфер из уравнения сдстояния не обеспечивают точного вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоемкость вследствие появления ошибок при численном дифференцировании [91. Целью настоящей работы является получение аналитических выражений для расчета основных термодинамических свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца (Л> и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответственно), энтропии (S) и теплоемкости Ср и Су), а также химического потенциала. [c.30]

Здесь G — энергия Гиббса . S — энтропия Т—те.мпература V—объе.м раствора р — внешнее давление .i — химический потенциал Л — число частиц индексы относятся . 1 — к. мицеллам, 1—к сортам молекул или ионов в. мономерной форме. [c.74]

Это выражение связывает температуру и активность компонента А в жидкости, находящейся в равновесии с твердой фазой А. Из анализа фазовых диаграмм и термодинамических данных (теплоты плавления и растворения) можно найти зависимость активностей от состава растворов, а следовательно, оценить и концентрационную зависимость свободной энергии Гиббса (G), энтропии (S) и химического потенциала .i dG/dti [81. В некоторых случаях можно получить удовлетворительное описание свойств растворов, если свободную энергию (G) выразить через активности и принять, что энтропи i идеально зависит от концентрации (х) (см. Гильдебранд I9J). Это соответствует уравнению Ван-Лаара (111.18), где Р = onst, и не зависит от состава (х). Было обнаружено, что такое поведение определяет ход кривой ликвидуса в системах, образованных германием и кремнием с многими растворенными веществами 10]. Другой пример достаточно простого поведения ( простые смеси) приводится в монографии Гуггепгейма (11). Кривые ликвидуса для систем, образующих химическое соединение, рассматриваются в разд. V. 1. [c.99]

Выведите формулу (5.9) ддя активности компонента бинарного регулярного твердого раствора из выражений для его энтропии (5.7) и энтальпии смешения (АЯсм = x , Х2 — мольные доли компонентов). Примечание запишите выражение для энергии Гиббса раствора, содержащего 1 молей одного компонента и 2 молей другого. Используйте определения химического потенциала = (ЭС/Эи,) ) и термодинамической активности (ц, = Цо + / Ппа,). [c.226]

Энтропия является функцией, определяющей возможность протекания самопроизвольного процесса в изолированной системе (см. 2.5). Для закрытых систем аналогичными функциями являются термодинамические потенциалы энергия Гельмгольца А (изо-хорно-изотермический потенциал) и энергия Гиббса С (изобарноизотермический потенциал). В химии энергия Гиббса имеет более широкое применение, чем энергия Гельмгольца, так как химические процессы протекают чаще при постоянном давлении, а не при постоянном объеме. [c.42]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]