ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метановая система соединений из "Пиролиз соединений углерода" Имеются группы, которые отличаются крайним непостоянством. Во многих случаях эта нестабильность такого порядка, что необходимое соединение не может быть изолировано. Переход в более стойкое соединение по преимуществу и является пиролизом, даже если температура превращения относительно низка. [c.13] Сходство явлений термического распада соединений, относящихся к данным системам, видно даже на простейших членах ряда. Вода, аммиак и метан, по сравнению со своими производными, термически значительно устойчивее, и, таким облазом, эти три вещества распадаются непосредствено на составл щие их элементы. Это сходство простирается и на более сложные соединения, относящиеся к данным системам. По изменениям, происходящим при пиролизе соединений системы воды, можно качественно предсказать ход пиролиза для членов системы метана. [c.14] Простейший спирт системы воды — метиловый — может рассматриваться как метан, в котором водород замещен гидроксильной группой. Простейшим спиртом метановой системы является этан, так как водород в метане замещен метилом. Метанол разлагается по двум направлениям с выделением воды и водорода. Этан также разлагается двумя путями, с освобождением метана и водорода. [c.14] Нельзя считать, что место разрыва углеводородов всегда находится у последнего углеродного атома. В противном случае пришлось бы допустить существование этановой и пропано-вой систем. Другими словами, в некоторых случаях вместо метана может выделяться этан и т. п. [c.14] Место разрыва может быть определено по относительному притяжению электрона радикалами, о чем будет говориться ниже. [c.14] Третичный бутиловый спирт и тетраметилметан являются аналогичными соединениями двух систем. [c.14] Первый пиролизуется с образованием изобутилена и воды . Вполне вероятно предположить, что тетраметилметан будет разлагаться на нзобутилен и метан. Интересно отметить общность следующих двух групп =С(0Н)2 и =С(СНз)2. Первая, как известно, очень неустойчива. Предположение, что и вторая является неустойчивой при повышенных температурах — поддерживается тем, что метан является главным продуктом при пиролизе изопентана, в то время как в продуктах распада норм, пентана метан играет подчиненную роль. [c.15] Она представляет собою реакцию, широко применяемую для объяснений механизма крекинг-процесса. Приведенное уравнение дополняет прежнее уравнение для углеводородов с прямой цепью углеродных атомов, в котором выделение метана происходит за счет крайнего атома. Так, разрыв углеродной цепи норм, пентана происходит по двум направлениям между вторым и третьим, и между первым и вторым углеродными аадмами. Другие угле-водороды с прямой цепью ведут себя аналогично. [c.15] Эти же реакции превращаются в одну, когда рассматривается аналогичный случай в метановой системе. [c.17] Давно известно, что изоцианаты и кетены имеют много общего, но лишь теперь замечено, что они являются членами ряда, который начинается с двуокиси углерода, а кончается алленом. [c.17] Совершенно очевидно, что разложение таких соединений может итти несколькими путями. [c.18] На практике далеко не вее аналогии между рядом метана и воды могут быть подтверждены опытом, но в некоторых реакциях параллелизм удивительно близок. Обычно же, большинство аналогий может быть принято, в лучшем случае, как пособие для указания возможного направления пиролиза. [c.18] Очевидно, что даже в случае сравнительно простых соединений метановая система приводит к слишком большому числу возможных реакций, которые делают ее малоценной. Значительно больше для освещения реакций пиролиза дает теория электронного притяжения радикалов. [c.18] Еще более удовлетворительной мерой относительного притяжения радикалов служат константы ионизации яа/ а-замещен- ных бензойных кислот. В таких соединениях карбоксил и замещающая группа, электронное притяжение которой измеряется, наиболее удалены друг от друга, что сводит пространственный эффект к минимуму. Изменение в константе ионизации является результатом смещения электрона, которое в свою очередь пропорционально электронному притяжению заместителя. [c.19] Постулат. При пиролизе углеводородов имеет место тенденция к образованию радикалов с более Низким электронным притяжением. [c.20] Этот постулат является вполне обоснованным, так как радикалы, обладающие низким электронным притяжением, наименее сильно удерживают электроны, связывающие их с остатком молекулы. Однако, известно, что и другие факторы, кроме электронного притяжения, могут играть роль в процессах пиролиза. Возможно, что сами методы пиролиза также могли быть расположены в свой собственный ряд относительного электронного притяжения. В то же время точное схождение теории с имеющимся для некоторых случаев фактическим материалом не может быть случайным. Для подтверждения сказанного приводится ряд примеров. Детали и ссылки даются ниже. [c.20] Вернуться к основной статье