ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метилметакрилат акрилаты из "Химия и технология полимеров Том 1" Так как для возбуждения полимеризации в большинстве случаев используют посторонние вещества или их смеси, образующие с достаточной скоростью свободные радикалы, ниже будет сделан краткий обзор используемых для этой цели веществ. Наряду с получением радикалов из таких веществ оказывается возможным получать радикалы непосредственно из мономера путем энергетического воздействия, будь то излучение большой энергии или ультразвук. [c.180] Действие инициирующих веществ (или инициаторов) основано на том, что они содержат одну или даже две лабильные связи, которые могут расщепляться термически или фотохимически. При этом образуются в непосредственной близости друг к другу два монорадикала (реакция 1), которые, будучи окруженными мономером, а при полимеризации в растворе и растворителем, оказываются как бы заключенными в клетке [1]. Поэтому для обоих радикалов велика вероятность рекомбинации. Правда, рекомбинация в исходную молекулу инициатора до сих пор не наблюдалась. Напротив, при рекомбинации всегда происходит дополнительное отщепление меньших молекул, из чего следует, что рекомбинация радикалов приводит к образованию вещества, которое уже не действует как источник радикалов (реакция 2). Вследствие этого процесса часть инициатора расходуется, не вызывая инициирования полимеризации. [c.180] В этом заключается общепринятое объяснение, что в большинстве случаев эффективность инициатора при полимеризации меньше 100%. [c.180] Рекомбинации противодействует диффузия радикалов из клетки (реакция 4) и взаимодействие радикала с молекулой мономера, которая наряду с молекулами растворителя может являться составной частью стенки клетки (реакция 3). [c.180] Это значит, что скорость полимеризации при малых концентрациях мономера ( д- 1 М]) пропорциональна М % в то время как при больших концентрациях мономера (/г1 [М йд-) снова достигается первый порядок. Такого рода переход от полуторного порядка к первому был экспериментально установлен в системе стирол—толуол—перекись бензоила при повышении концентрации мономера [3]. [c.181] В противоположность взглядам Флори, можно считать, что уменьшение числа радикалов в клетке ие определяется одной только диффузией. Для многих реакций полимеризации, инициируемых за счет распада инициатора на два радикала, эффективность инициирования лежит в пределах 0,5—1.0. [c.181] Кроме рекомбинации в клетке, для объяснения того факта, что / меньше 1, можно исходить из предположения о предпочтительном обрыве растущих цепей первичными радикалами или о возможности нерадикального распада некоторых инициаторов, однако надежных доказательств этого не имеется. Для некоторых инициаторов доказано участие в реакции передачи с первичными радикалами или радикальными цепями индуцированный распад), которое также ведет к расходу инициатора без эквивалентного инициирования полимеризации. [c.181] Иногда приходится сталкиваться с трудностями при полимеризации мономера до 100%-ной конверсии. Наряду с другими причинами (например, затруднение реакции роста из-за вязкости среды), эти трудности могут быть обусловлены израсходованием донора радикалов. [c.182] Для термического образования радикалов пригодны соединения раз. щчных классов, важнейшие из которых будут здесь рассмотрены. [c.182] Постоянная реакции р для спонтанного распада в диоксане при 80°С в присутствии 0,2 моль/л 3, 4-дихлорстирола — 0,38 [12]. [c.183] Эти реакции относятся к классу реакций передачи. Они приводят к расходованию перекиси бензоила без изменения концентрации радикалов. Суммарный распад перекиси может быть представлен, таким об-))азом, в виде ценной реакции с очень малой кинетической длиной цепи. [c.183] Правильность кинетической трактовки, данной Нозаки и Бартле-том, подтверждается тем, что в присутствии ингибиторов индуцированный распад подавляется. Так, кинетическая длина цепи распада перекиси бензоила в стироле (2-10 моль/ моль) при подавлении бензохи-ноном была найдена равной 1,2, что хорошо согласуется с величиной 1,3, получаемой из концентрационной зависимости для скорости распада [17]. При использовании дифенилпикрилгидразила в качестве ингибитора возможен полный захват первичных радикалов. Измеренная при этих условиях скорость распада относительно мало зависит от растворителя [18]. Можно отметить и то, что для суммарной скорости распада в различных растворителях в присутствии стирола (1 моль л) наблюдается лучшая сходимость, чем в системах без мономера [12]. Это говорит в пользу того, что индуцированный распад осуществляется преимущественно через первичные радикалы и одновременно указывает на исключительно сильную зависимость вторичного распада от растворителя, играющую особенно большую роль в случае уксусного ангидрида, циклогексана и диоксана. Скорость, измеренная в присутствии наилучших акцепторов радикалов, отвечает действительному спонтанному распаду перекиси бензоила. Приняв известные предосторожности, можно определить скорость спонтанного распада, если отложить суммарную скорость относительно [/] и экстраполировать ее на нулевую концентрацию инициатора. При использовании этого метода, по данным табл. 4, было найдено, что скорость спонтанного распада перекиси бензоила в стироле при 80°С составляет 12,6% в 1 ч. [c.184] Бензоатный радикал обладает известной неустойчивостью и может переходить, в соответствии с приведенным выше уравнением, в фениль-ный радикал. [c.184] Для перекиси бензоила в стироле при 80 С оно составляет 0,7 моль/л, для стирола при 60° С 0,4, в винилацетате 1,1 [23], в метилметакрилате 3,3 [24] и в акрилонитриле 8,0 моль1л [23]. Так как едва ли может зависеть от мономера, то эти отличия следует в основном отнести за счет различия в величине константы скорости инициирования А,, наиболее высокой в стироле и наиболее низкой в акрилонитриле. [c.185] При использовании перекисей в качестве инициаторов радикальной полимеризации виниловых соединений существенным является подавление распада, индуцированного первичными радикалами. Однако растущие цепи также могут вызывать расходование перекиси, оеагирующей, таким образом, в качестве передатчика цепи. Поэтому константы передачи инициаторов — мера чувствительности перекиси по отношению к вторичному распаду, вызванному радикальными цепями. Они наиболее велики у о-галогенироваиных перекисей бензоила, у перекисей нитробензоила [28] и у перекиси а-теноила [29]. [c.186] Вследствие своей относительно малой скорости распада перекись ди-г/ ег-бутила используется при температурах выше 90° С, при которых другие распространенные инициаторы обладают слишком большими с1, оростями распада. [c.186] Перэфиры по своему химическому строению занимают промежуточное положение между диалкил- и диацилнерекисями. Их важнейший представитель — г/7е7--бутилпербензоат —обнаруживает лишь незначительный индуцированный распад, который может вызываться реакцией с бензоильными радикалами или с продуктами, образующимися из них при реакции передачи с растворителем. Его поведение в отношении влияния растворителя на распад также является промежуточным между поведением алкил- и ацилперекисе [32]. [c.187] Чем выше резонансная стабилизация К -, тем сильнее тенденция к такого рода распаду, т. е. тем больше скорость распада перэфира. В габл. 5 приведены соответствующие данш,1с для различных перэфиров. [c.187] Вернуться к основной статье