ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионная полимеризация из "Химия и технология полимеров Том 1" В конце концов, после того как инициирование осуществится приблизительно в одной тысячной части первоначально имевшихся мицелл,мицеллы эмульгатора полностью исчезнут. Израсходование свободного мыла наблюдал Гаркинс по увеличению поверхностного натяжения с увеличением конверсии (рис. 15). [c.284] Количественные кинетические зависимости для эмульсионной полимеризации были развиты на изложенной выше основе Смитом н Эвар-том [8]. В процессе следует различать три основные кинетические фазы. В первой происходит образование частиц латекса ее длительность определяется временем 1и за которое поверхность образовавшихся и растущих частиц латекса становится настолько больптой, что она способна связать всю массу имеющегося эмульгатора. [c.284] Вторую и третью фазы эмульсионной полимеризации можно изучать в системе из раствора персульфата, не содержащей мыла и стирола, используя в качестве затравки полистирольный латекс, в котором нет свободного мыла. [c.285] Теория Смита и Эварта тем лучше вырал ает количественные зависимости при эмульсионной полимеризации, чем меньше истинная растворимость мономера в воде. В этом отношении стирол оказался мономером, вполне пригодным для проверки теории. Экспериментально было исследовано, какую роль играет полимеризация той части стирола, которая растворена в воде (табл. 29). [c.286] В водном растворе без эмульгатора полимеризация в присутствии персульфата (исходная концентрация стирола 0,0019 моль/л, концентрация персульфата 0,0062, 0,00154, 0,000383 моль/л, температура 50° С) следует второму порядку по стиролу и гкзловииному порядку по персульфату. [c.287] В водном растворе с исходной концентрацией в 0,0024 моль/л стирола и 0,0019 моль/л персульфата калия 1[ри 50° С при большой глубине превращения образуется полимер с [т ] = 49 мл/г, что соответствует Р — 500. [c.287] Константа скорости в растворе эмульгатора даже несколько меньше, чем в воде. Высокая скорость полимеризации в растворе эмульгатора, насышен-но.м стиролом (3,68 моль/л-ч при 0,0062 моль/л персульфата), в отличие от скорости в насыщенном водном растворе (0,0089 моль/л-сек при 0,0062 моль/л персульфата), обусловлена более высокой концентрацией стирола в растворе эмульгатора, т. е. стирола в. мицеллах эмульгатора. С повышением концентрации персульфата в этой системе снижается средняя степень полимеризации продукта реакции. [c.287] Скорость полимеризацни, рассчитанная для раствора эмульгатора, насыщенного стиролом,. хорошо согласуется со скоростью эмульсионной полимеризации (0,984-10 моль/л-сек) при равных концентрациях эмульгатора и персульфата в условиях избытка стирола. Это показывает, что эмульгированные капельки стирола практически пе в.шяют на скорость полимеризации. [c.287] В случае метилметакрилата, обладающего значительно большей растворимостью в воде, по сравнению со стиролом, все еще наблюдается хорошее совпадение с теорией [14]. В качестве эмульгатора при эмульсионной полимеризации использовался бромид цетилтриметиламмония. [c.287] Хотя эмульгатор и не оказывает никакого влияния на скорость образования радикалов, однако он определенным образом повышает скорость полимеризации метилметакрилата в водном растворе [15] (рис. 16). [c.288] Крайней точки зрения придерживается Медведев [18], полагающий, что мицеллы вообще не следует рассматривать как независимую фазу. Как следствие реакция обрыва представляется в виде нормальной бимолекулярной реакции между двумя растущими цепями. Повышение скорости полимеризации главным образом относится к большей скорости образования радикалов, обусловленной снижением энергии активации распада молекулы инициатора на поверхности раздела, образованной эмульгатором. Эти и некоторые другие представления Медведев сводит в общую кинетическую систему, которая, естественно, отличается от кинетики Смита — Эварта и для случаев систем с водорастворимыми инициаторами. [c.288] Основательные исследования по образованию и росту о)-полимеров были проведены лишь на системе стирол — л-дивинилбензол [5, 10, 11]. На примере этой системы Штаудингером [5] б1.1ла впервые описана сун1-ность явления оно связано с образованием сетчатых, ограниченно на-бухаюп их полимеров, причем для образования со-полимеров характерна оптимальная степень разветвления, измеряемая по степени набухания полимера в определенном растворителе. [c.289] Полимеризация смеси стирола и ди-випилбензола протекает таким образом, что дивинилбензол сначала входит в растущую цепь полистирола за счет одной из своих двойных связей, тогда как другая связь независимо от первой входит затем в другую цепь [12]. Степень разветвления полимеров увеличивается с конверсией. При благоприятной степени разветвления наблюдают первое появление белых точек в гомогенном геле. [c.289] Эти зародыши часто находятся на поверхности небольших пустот, которые в результате происходящей при полимеризации контракции образуются либо внутри полимера, либо в местах соприкосновения его со стенками сосуда. [c.289] Вернуться к основной статье