ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элиминирование из гетероциклов из "Циклопропаны с функциональными группами" Одпилт из старейших методов образования циклопропанового кольца является пиролиз 1-пиразолинов. Этот метод широко использовался и используется для построения циклопропанового кольца [5, 344—346]. Пира-золины получают обычно реакцией между олефинами и диазосоединениями. Однако существует также ряд способов, при использовании которых возможно проводить реакцию между олефинами и диазосоединениями таким образом, что в результате сразу образуются циклопропаны. [c.45] Для получения функционально замещенных циклопропанов можно использовать действие диазосоединений (например, диазоалканов) на функционально замещенные олефины или действие функционально замещенных диазосоединений (например, диазоуксусного эфира) на незамещенные олефины, не содержащие функциональных групп. [c.45] Можно думать, что первая схема реализуется при фотохимическом, термическом или каталитическом возбуждении реакции между диазосоединениями и олефином [348—354]. Это было подтверждено, например, для фотохимического возбуждения обнаружением карбэтоксикарбена при фотолизе диазоацетата в матрице этилена при 8° К с помощью колебательной спектроскопии [355]. Реакции такого типа будут рассмотрены ниже отдельно. [c.46] Поскольку как ионный, так и бирадикальный механизмы предполагают сохранение конфигурации исходного продукта для объяснения нестерео-специфичности, наблюдаемой в описанном выше примере, предположено, что в первую очередь из 1-пиразолииа образуется интермедиат, который затем теряет азот и превраш,ается во второй интермедиат, циклизация которого приводит уже к циклопропанам. Потеря стереоспецифичности может иметь место в результате свободного вращения вокруг связи Сд— 4, вероятнее всего в первом интермедиате, поскольку второй интермедиат, который может резонировать с бирадикалом, должен циклизоваться исключительно быстро [356]. [c.47] Описано несколько примеров синтеза эфиров циклопропанкарбоновых кислот, содержащих другие функциональные группы. Например, 1-пиразолин, полученный из метилового эфира а-метилмеркаптоакриловой кислоты действием диазометана, превращается при нагревании (50° С) в 1-метилмер-капто-1-карбметоксициклопропан [370]. [c.48] С количественно выделяется азот и с высоким выходом (89%) образуется 1-карбметокси-2,2-дифенилциклонропан. Однако если в реакционной смеси присутствуют следы основания (или добавлен триэтиламин), то образуется с высоким выходом 2-пиразолин. [c.49] Пиразолиновый метод был использован также для синтеза некоторых других функционально замещенных циклопропанов помимо карбоновых кислот и их производных. Так было показано, что при кипячении З-ацетокси-3,5,5-триметил-1-пиразолина образуется, 1-ацетокси-1,2,2-триметилциклопропан [376]. [c.49] Пиролиз 3-ацетокси-3-метил-5-фенил-1-пиразолина привел к смеси цис-и транс-изомеров 1-ацетокси-1-метил-2-фенилциклопропана [377]. Поскольку 3-ацетоксипиразолины являются легкодоступными соединениями (они образуются при окислении тетраацетатов свинца 2-пиразолинов, полученных конденсацией а,(3-ненасыщенных кетонов с гидразином), этот метод, вероятно, может быть общим для синтеза разнообразных алкил- или арилацетокси-циклопропанов. [c.49] Диазометан реагирует с диэтилацеталем акролеина и другими ацеталями этого альдегида, образуя ацетали З-формил-1-пиразолина. В обычных условиях пиролиз этих пиразолипов в отвечающие им ацетали формилциклопро-пана осуществить не удается. Однако было показано, что пиролиз диэтил-ацеталя З-формил-1-пиразолина проходит при 400—450° С и 2—3 мм давления при очень кратком контакте с нагретой поверхностью (флеш-пиролиз) [379]. В результате образуется с высоким выходом диэтилацеталь 1-формил-циклопропана. [c.49] В настоящее время, однако, метод синтеза функционально замещенных циклопропанов через индивидуальные пиразолины уходит в прошлое. [c.51] Основные ограничения пиразолинового метода это 1) трудная доступность многих пиразолинов (например, см. выше о синтезах пиразолипов из ацеталей а,( -непредельных альдегидов) 2) неоднозначные результаты пиролиза многих пиразолинов — образование смеси изомеров положения, непредельных соединений следует отметить, что иногда пиролиз пиразолинов в особенности при наличии акцепторных групп в гел-положении, дает исключительно или предпочтительно олефины. [c.51] Вернуться к основной статье