Элиминирование из гетероциклов

Отсутствие в этом случае циклических продуктов связано с тем, что гетероциклы не имеют подвижного атома водорода, способного к элиминированию в процессе образования циклической системы. [c.45]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Реакция. Синтез изоксазола посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилоксида к енамину с последующим элиминированием амина. Принцип построения гетероцикла с—с [c.370]

Присоединение литийорганического соединения к простому азометиновому звену пиридина или другого азотсодержащего ароматического гетероцикла - хорошо изученная общеупотребительная реакция (см. Основную литературу, А, Г(П)). Ее применяют обычно для достижения полного замещения в кольце с промежуточным элиминированием гидрида лития или окислением дигидро-интермедиата, однако используются и другие реакции первичного аддукта. Некоторые реакции, включающие начальное присоединение фениллития к пиридину, описаны ниже. Некоторые хорошо изученные примеры присоединения к другим гетероциклам приведены в табл. 5.1. [c.63]

Взаимодействие бензоксазолинтиона с нуклеофильными реагентами протекает в большинстве случаев либо с элиминированием серы, либо с раскрытием гетероцикла. Направление реакции определяется природой нуклеофильного реагента и условиями проведения эксперимента. [c.503]

О других примерах фотохимического элиминирования азота из гетероциклов см. [19]. [c.178]

Из гликолей также могут быть получены олефины через промежуточные гетероциклы, расщепление которых протекает как г ыс-элиминирование с высокой стереоспецифичностью. Примером служит расщепление диоксоланов бутиллитием [c.264]

Следовательно, в соединениях (1-5) низкий выход фрагментов (М-СзНз) , (М-С4Н5), (М-С4Н70) связан, как и в случае циклических ацеталей [14] с локализацией протона на атоме кислорода гетероцикла, что приводит к образованию устойчивых структур МН типа (А) не способных к элиминированию СИ, и КН. [c.170]

Далее происходят протонирование атома азота не связанной с бензольным кольцом аминогруппы и нуклеофильная атака атомом азота второй аминогруппы атома углерода, непосредственно связанного группой +NH3, что завершается элиминированием молекулы аммиака. Протонирование именно атома азота, не связанного с бензольным кольцом доказано с использованием фенилгидразина, содержащего меченый атом азота 6Hs NHNH2. Установлено, что при проведении синтеза с участием этого вещества метка оказывалась в молекуле гетероцикла, а не в молекуле аммиака. [c.529]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Краткий обзор химии малых гетероциклов следует завершить упоминанием о весьма стереошецифичном элиминировании гетероатома в трехчленных гетероциклах. Здесь приведены три примера таких реакций [c.375]

Известно несколько типов реакций, в которых литиированные гетероциклы претерпевают элиминирование, ведущее к раскрытию цикла, и в некоторых случаях продукты таких реакций полезны сами по себе или в качестве промежуточных соединений для дальнейших реакций. Наиболее широко исследованный тип раскрытия цикла - раскрытие через -элиминирование [c.170]

Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно больщей длине волны, чем 1,2,5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле (275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. В этом спектре сигналы всех протонов имеют вид сложного мультиплета 2,35—2,9т, но в спектрах оксида, у которого пара электронов фосфора не принадлежит кольцу, этот мультиплет уширен, и один из сигналов, имеющий вид дублета и соответствующий, как предполагают, двум протонам гетероцикла, проявляется отдельно от основного мультиплета в области 3,15т. Соединение (275) не обладает свойствами, характерными для диена оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 °С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные аддукты. Однако при 150—200 °С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3,6-дифенплфталевому ангидриду. 1,2,5-Трифенил фосфол (275) взаимодействует с диметиловым эфиром ацетиленди- [c.382]

Ацилирование имидазола дает N-ацилимидазолы через стадию элиминирования протона из первоначально образующейся Н(з)-ацилимидазолиевой соли [20]. Такое ацилирование чаще всего проводят с использованием молярного соотношения гетероцикл — ацилирующий агент, равного 2 1 второй моль имидазола служит для депротонирования первоначально образующейся N(3)-aunn-имидазолиевой соли. [c.510]

В этой последовательности превращений присоединение нитрилоксида к эфиру енола, а затем элиминирование приводят к образованию изоксазола. На примере раскрытия цикла изоксазола, сопровождающегося декарбоксилированием, показано, как гетероцикл может сужить синтоном для образования а-цианаль-дегида [c.554]

Гетероатом в трехчленных гетероциклах может быть элиминирован в результате разнообразных реакций циклореверсии, например, при нитрозировании азиридинов [33] или при взаимодействии тииранов с соединениями трехвалентного фосфора [c.659]

Синтез гетероциклов. Реакцией Т. с карбонильными соединениями можно с высоким выходом получить оксазолы [3]. Наиример, 5-фенилоксазол (2) синтезируют с выходом 91% кипячением бензальдегида с Т. и К2СО3 в метаноле 2 час. Если реакцию проводить при 20°, то элиминирования толуолсульфино-вой кислоты не происходит. [c.506]

Образование этих соединений можно объяснить следующими превращениями. Вначале низконуклеофильный гексаметилдисилазан реагирует по атому углерода кратной связи, в новом цвиттер-ионе происходит элиминирование фторид-иона с образованием терминальной двойной связи. Дальней-щий катализ фторид-ионом приводит к генерации активного Н-нуклеофила, внутримолекулярная циклизация с участием которого дает 4-членный гетероцикл. [c.55]

Взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена с этиленгликолем в условиях нуклеофильного катализа основаниями (СзР, КЕ1з, КаОН) приводит к образованию промежуточного карбаниона В, которое стабилизируется элиминированием фторид-иона с образованием продукта формального замещения атома фтора при кратной связи олефина 1 — соединения 51. При этом при кратной связи оказывается заместитель, обладающий электронодонорными свойствами. Последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация затрагивает а-атом углерода этой кратной связи, что ведет к образованию пятичленного гетероцикла — 2-пентафторэтил-2-гексафторизопропил-1,3-диоксолана 51 как главного продукта реакции [83, 84]. Помимо них получается и 5-пентафтор-этил-5-перфтор-(2 -метил)этинил-1,3-диоксолан. [c.69]

Элиминирование фторид-иона из СРз группы карбаниона В приводит к образованию олефина 54 с терминальной кратной связью. Внутримолекулярная циклизация олефина 54 дает в небольших количествах (до 5 %) 7-членные гетероциклы 5-пентафторэтил-6-трифторметил-5,7-дифтор-1,4-диоксацикло-гептен-6 52 и 5-пентафторэтил-6-трифторметил-7,7-дифтор-1,4-диоксацикло-гептен-5 53. [c.70]

Первичным актом реакции является присоединение 0-нуклеофильного центра (или 8-, К-нуклеофила НХСНгСНгКУН) этиленгликоля по двойной связи с образованием карбаниона В, который может стабилизироваться элиминированием фторид-иона либо от группы а-СР, либо от группы а-СРз. В первом случае получается соединение 54, во втором — 55. Затем внутримолекулярное взаимодействие группы НО или алкоксианиона с электрофильным центром молекул и приводит к 5-членному и 7-членному гетероциклам. Соотнощение этих гетероциклов существенным образом зависит от природы используемого растворителя и нуклеофильного реагента. Чем выше нуклеофильность нуклеофила, тем больше выход соединения (табл. 9 и 10). [c.70]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

Авторы этой работы предлагают следующую схему превращений. На первой стадии реакции происходит 0-нуклеофильная атака по атому углерода интернальной кратной связи с генерацией карбаниона 155, стабилизация которого протекает за счет элиминирования аниона фтора из группы F3 и образования олефина 156. Внутримолекулярная нуклеофильная циклизация за счет действия N-нуклеофила по атому углерода терминальной кратной связи приводит к конечному продукту реакции 154. Однако в случае перфтор-2,4-диметил-гепт-З-ена при проведении реакции в отсутствие триэтиламина происходит образование не гетероцикла 157, а 7-(перфторизопропил)-8-(пентафторэтил)-9,14-бензоазепин-[4,3-Ь]-1,6-бензоазепина 158. Это обусловлено тем обстоятельством, что в получающемся первоначально соединении 157 содержится при кратной связи весьма подвижный атом фтора, который замещается под действием 2-аминофенола, давая соединение 159. В нем происходит под действием 0-нуклеофильного центра циклизация по интернальной кратной связи, приводящая к соединению 158 [174]. [c.116]

Например, реакция соединения 263 с бинуклеофильными реагентами протекает по схеме "присоединение по Михаэлису-элиминирование" / циклизация с образованием 5-членных гетероциклов 264 [229]. [c.166]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз Ы-ацил-производных гомологичных азиридинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в Ы-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим с-элиминированием (соединение ЬП) аналогично реакции Чугас-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [c.48]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

Примеры циклизаций с участием изонитрилов приведены в табл. 4.8. Для получения ароматических гетероциклов широко используют тозилметилизоцианид (Т08М1С). Реакции с участием этого изоцианида протекают в мягких условиях и обычно сопровождаются элиминированием тозильного заместителя после циклизации. [c.97]

Часто нуклеофильное замещение следует обычной схеме присоединения — элиминирования (АЕ), однако существует много примеров взаимодействия с нуклеофилами, протекающего по другому механизму или сопровождающегося раскрытием гетероцикла. Нуклеофильное замещение с участием амида калия в жидком 1аммиаке часто идет через промежуточное раскрытие цикла (механизм SN АЫКОКС). [c.336]

Т >мическое или фотохимическое выделение азота из дигидропроизводных таких циклических систем (например, 4,5-дигидро-ЗН-пиразолов и 4,5-дигидро-1,2,3-триазолов) происходит значительно легче, чем для полностью ароматических гетероциклов. Элиминирование азота из 4,5-дигидро-1,2,3-триазола обычно приводит к образованию азиридинов эта реакция описана как препаративный метод синтеза азиридинов в гл. 9, разд. 9.2.2. Аналогично, разложением дигидропиразолов успешно получают циклопропаны (обзоры см. [50, 51]). Подобная фрагментация может привести к образованию циклопропанов с высокими выходами, хотя стереоселективность реакции сильно зависит от природы заместителей и способа разложения [50, 51]. Два препаративных метода приведены на рис. 8.13. [c.361]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

Триазины более активны, чем диазины, и легко реагируют с электроноизбыточными диенофилами при отсутствии в гетероцикле электроноакцепторных заместителей. 1,3,5- и 1,2,3-Триазины присоединяют диенофил к атомам N-1 и С-4 с образованием аддуктов, которые ароматизируются путем элиминирования КСК с превращением в производные пиримидина. Так, при реакции 1,,3,5-триазинов (51) с 1-диэтиламинопропи-1 ом (45) в диоксане при 25 °С в течение 2—4 ч образуются [c.488]

Важное значение имеют условия проведения реакции. Из-за высокой агрессивкостн амида натрия в классическом варианте реакцию проводят в инертных по отношению к нему растворителях — ароматических углеводородах, диметиланилине, вазелиновом масле или даже вообще без растворителя. Амид натрия практически не растворим в указанных средах, поэтому реакция протекает гетерогенно на поверхности частичек НаННг. Другой распространенный вариант — проведение процесса в жидком аммиаке, единственном растворителе, в котором амид натрия (еще лучше амид калия) растворим. В жидком аммиаке реакция идет прн низкой температуре и, как следствие этого, требует большой длительности. Если в анротонных средах при 100—160°С аминированне заканчивается в пределах от 30 мин до 10 ч (в зависимости от активности гетероцикла), то в аммиаке процесс нередко длится днями и даже неделями, в основном за счет медленного элиминирования гидрид-иона. [c.239]

В жидком аммиаке металламиды в значительной мере диссоциированы и низкая основность гетероцикла не является препятствием для присоединения амид-иона. Имеются сведения,, что и в этих условиях координация гетероатома с ионом металла оказывает определенное влияние на реакцию, но в целом здесь нужны более глубокие исследования. Важнейшим подтверждением циглеровского механизма присоединения-элиминирования явилась регистрация в жидком аммиаке анионных а-комплексов амида калия и многих гетероциклических соединений. Примеры таких комплексов приводились выше. Им посвящен обзор [439]. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология