ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Организация познавательной деятельности студентов из "Основы аналитической химии Курс лекций Изд2" В смеси слабой кислоты НА и сопряженного основания А (например, пара СН3СООН и СН3СОО-) устанавливаются равновесия НА i Н -Ь А А -f Н i НА, иллюстрирующие факт подавления диссоциации кислоты присутствием сопряженного основания, введенного в раствор в виде соли. Соответственно гидролиз соли подавляется присутствием молекул свободной кислоты. В результате концентрацию [НА] можно считать равной концентрации введенной кислоты, а концентрация [ А ] будет равна концентрации соли. Применив закон действия масс к реакции диссоциации кислоты, решают его относительно [Н ]. Затем, прологарифмировав полученное уравнение, вводят в него величины рК и pH в соответствии с их определениями и путем несложных преобразований получают соответствующее выражение, позволяющее легко рассчитать pH буферного раствора. [c.47] Формулы для расчета pH буферных растворов приведены в табл. 2.7. [c.47] Характерные свойства буферных растворов при добавлении умеренных количеств сильной кислоты или основания, а также при разбавлении водой в несколько раз, pH таких растворов практически не изменяется. Количественной характеристикой буферных свойств является буферная емкость (Б). Буферная емкость максимальна при условии, когда концентрации компонентов равны (при pH = рК,,д) и зависит от общей концентрации буферного раствора (с увеличением общей концентрации увеличивается буферная емкость). [c.48] Для описания свойств буферных растворов важны следующие характеристики. [c.48] Уровень pH буфера определяется величиной силового показателя слабой кислоты или слабого основания, входящих в буферную систему. Например, уровень pH ацетатного буфера равен 4,76 (рКсНзСоон =476). [c.48] Область буферирования (интервал pH, в котором pH остается постоянным) зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряженного основания. Как правило, буферы готовят меняя соотношение кислоты и основания от 10 до 90% содержания одного из компонентов. Значит область буферирования pH буферной системы в этом случае находится в пределах рК д 0,1 единиц pH. [c.48] Буферная емкость (Б) определяется количеством эквивалентов кислоты или щелочи, которое при добавлении к 1 л буферной смеси меняет pH на единицу. [c.48] Следует подчеркнуть, что значение pH не зависит от общей концентрации буфера, а буферная емкость зависит. [c.49] Пример 2.10. Приготовьте 20 мл буферного раствора с pH 4,0. [c.49] Применять теоретические формулы для вычисления pH в растворах сильных и слабых кислот и оснований, гидролизующихся солей, буферных систем. [c.50] Для решения задач по протолитическим равновесиям необходимо использовать величины констант диссоциации кислот и оснований при 25 °С (см. приложение 1), а также при необходимости подвижности некоторых ионов при бесконечном разбавлении (при вычислении степени диссоциации по экспериментальным данным по электропроводимости, см. текст лекции) из справочника Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М. Химия, 1979. С. 321-327, 348). [c.52] В 1884 г. шведский физикохимик С. Аррениус сформулировал гипотезу самопроизвольного распада молекул солей в растворе на заряженные частицы — ионы, назвав этот процесс электролитической диссоциацией. В последующие годы он провел серию работ по изучению зависимости между химическими свойствами растворов электролитов и их проводимостью. Вытекающие из гипотезы количественные соотношения между различными свойствами растворов (электрической проводимостью, температурой замерзания, температурой кипения и др.) экспериментально подтвердились. Последнее обстоятельство явилось доказательством правильности исходных положений гипотезы. Таким образом, в 1887 г. С. Аррениус всесторонне обосновал гипотезу электролитической диссоциации активность и степень диссоциации электролитов на ионы зависят от природы электролита и от степени разбавления раствора в бесконечно разбавленных растворах молекулы электролитов полностью диссоциированы. В это же время ученый рассчитал константу диссоциации воды. [c.52] Однако в гипотезе С. Аррениуса не было отражено взаимодействие между частицами раствора, т. е. не была вскрыта сущность явления. Дальнейшее дедуктивное развитие гипотеза электролитической диссоциации, с учетом гидратной теории растворов Д. И. Менделеева (1887 г.), получила в работах И. А. Каблукова, В. А. Кистяковского и др. (Д. И. Менделеевым в 1865-1887 гг. были проведены работы по изучению растворов.) В. А. Кистяковский, не только указал причину максимальной проводимости предельно разбавленных растворов электролитов, но и объяснил природу взаимодействия между частицами электролита и водой (1888-1889 гг.). В эти же годы И. А. Каблукову удалось определить механизм диссоциации, что позднее было подтверждено на практике, и независимо от В. А. Кистяковского ввести понятие о сольватации ионов (1889-1891 гг.). [c.53] В 1890 г. на основании закона действия масс С. Аррениус развил представление о гидролизе солей и вывел уравнения для констант гидролиза, а в 1893 г. показал, что сильные электролиты не подчиняются закону действия масс. В следующем году ассистент В. Оствальда немецкий физикохимик Г. Бриг показал неприменимость закона разбавления к сильным электролитам. Аномалия в растворах сильных электролитов заключалась в следующем. С увеличением концентрации электролита наблюдалось практическое увеличение константы диссоциации, вычисленной по закону разбавления, в то время как константа не должна зависеть от концентрации. Отклонение сильных электролитов от закона разбавления Оствальда Аррениус в 1899 г. объяснил их практически полной диссоциацией. [c.53] Дальнейшее изучение этого вопроса привело к появлению теории сильных электролитов. В основу теории сильных электролитов положено представление о том, что сильные электролиты при любых концентрациях в растворах содержатся практически только в виде ионов. [c.53] Это положение было высказано в 1905-1907 годах независимо друг от друга австралийским физикохимиком У. Сазерлендом и датским физикохимиком Н. Бьеррумом. Причем датский ученый позднее четко констатировал различие в протекании диссоциации в растворах слабых и сильных электролитов (1918 г.). Он же, развивая теорию ассоциации ионов в растворе (представление об образование ионных пар в растворах сильных электролитах было введено позднее), в 1920 г. ввел термин коэффициент активности . [c.54] Начала количественной теории сильных электролитов были разработаны в 1923 г. голландским физиком П. Дебаем и немецким физиком Э. Гюккелем. В дальнейшее ее развитие внесли вклад советские химики В. К. Семенченко, А. И. Бродский и др. Теория построена на ряде допущений. Существенным в теории является использование понятия об ионной атмосфере. Предположение о существовании ионных атмосфер вокруг ионов электролита в растворах экспериментально было подтверждено в 1927 г. Теория применима только при низких концентрациях электролита и хотя ряд экспериментальных фактов электростатическая теория объяснить не может, она позволяет рассчитать коэффициент активности. Из-за упрощенного подхода в теории не отражаются процессы сольватации ионов, отдельные заряды заменяются непрерывным электрическим полем, в результате применения чисто физических методов теория не учитывает специфичность химического взаимодействия. [c.54] Понятие термодинамической активности (термины активность ионов и коэффициент активности ) в теорию реальных растворов ввел в 1907 г. американский физикохимик Г. Льюис. В итоге, во-пер-вых, была уточнена формулировка закона действующих масс для растворов слабых электролитов при концентрациях больших, чем 0,2 моль/л. Поскольку только в результате подстановки активности вместо концентрации в выражение закона действующих масс сохраняется независимость числового значения константы от концентрации. В противном случае в указанной области концентраций слабого электролита фиксировалось некоторое изменение константы диссоциации. Во-вторых, удалось учесть различные эффекты, влияющие на подвижность ионов в растворе (гидратация, образование ионных пар и др.), что особенно важно в случае сильных электролитов. [c.54] Экспериментальные методы определения степени диссоциации, основанные на опытных данных измерения электрической проводимости, или понижения температуры замерзания раствора электролита, или его осмотического давления, были предложены в 1887 г. С. Аррениусом. Указанные методы находят применение и в настоящее время. Для точного определения температуры вблизи точек замерзания или кипения используется термометр специальной конструкции с растянутой шкалой измерения — термометр Бекмана, названный в честь его изобретателя немецкого химика Э. Бекмана. [c.55] Вернуться к основной статье