ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхность металлов и оксидов металлов (электронные свойства) из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Структура и свойства поверхности, включающей слой или более атомов металлов или их оксидов, значительно отличаются от отдельных атомов или атомных кластеров на поверхности. Поскольку появляется двумерная структура (а в действительности свойства поверхности распространяются вглубь твердого тела на десятки нанометров), то для характеристики свойств используются уже не отдельные атомные или молекулярные орбитали, их магнитные моменты и характеристические частоты, а электронные зоны, валентные зоны и зоны проводимости, фононные и маг-нонные возбуждения. Однако поверхностные состояния имеют энергии, отличные от массивных твердых тел. Одна из причин — это нарущение трехмерной периодичности на поверхности. В кристаллическом поле или поле лигандов пониженной симметрии для поверхности оксидов переходных металлов вырождение -уровней снимается и их энергия становится ниже энергии вырожденных d-электронов (орбитали вд и 23) массивного оксида. Качественные оценки энергии поверхностных уровней можно сделать, например, с помощью формулы АЕ, = (1 - Р)Ед/2 [12], которая характеризует расстояние пониженного одноэлектронного донорного уровня до зоны проводимости (или повыщенного акцепторного уровня до валентной зоны). [c.127] Здесь Ед — ширина запрещенной зоны, = (Г - /i)/(l - //), Г = М,/М — отношение поверхностной и объемной константы Маделунга, 1 = I — A)2zM e, I — потенциал ионизации металла, А — сродство к электрону неметалла, z — валентность, е — заряд. [c.127] Обычно берегся Р = Mg /Л . Таким образом, донорный уровень находится ниже зоны проводимости (акцепторный — выше валентной зоны). [c.127] Поверхность металлов существенно отличается от оксидов как в структурном, так и электронном аспектах. Ближайшими атомами теперь служат атомы металла, а не кислорода. Валентная зона и зона проводимости теперь перекрываются, что приводит к отсутствию термоактивационного характера переноса электрона и электронной проводимости. В массивных металлах длина носителей электронной проводимости составляет десятки нанометров, и, таким образом, уменьшение пленок металла до таких размеров приводит к размерной зависимости проводимости. Большое значение для определения положения электронных уровней в металле имеет работа выхода электрона с поверхности. Работа выхода электрона ф или работа удаления электрона с верхнего заполненного уровня (уровня Ферми) в вакуум представляет собой вообще-то объемную характеристику и определяет положение уровня Ферми в объеме металла. Тем не менее на нее влияет асимметрия потенциала на фани металл — вакуум и, таким образом, работа выхода может быть использована для исследования элекфонной структуры поверхности. [c.128] Нафевание поверхности металла приводит к термоэмиссии электронов с энергией Е = (1/2)тп7г Ух — составляющая скорости, перпендикулярная поверхности), превышающей потенциальный барьер ф. [c.128] Посфоение зависимостей og J/T ) в функции (1/Г) позволяет определить работу выхода электрона с поверхности металла — ф. Надо отметить, что на эту величину влияет, с одной стороны, образование двойного электрического слоя, увеличивая ф, и, с другой стороны, действие внешнего электрического поля, перпендикулярного к поверхности. [c.128] Многочисленные измерения работы выхода электрона с поверхности монокристаллов показывают различие ф для разных граней монокристалла. Так, для W грань (ПО) имеет ф = 4,58 эВ грань (111) — 4,40 эВ (ПО) — 4,30 эВ. Для Мо грань (100) имеет ф = 4,40 эВ грань (111) — 4,15 эВ (ПО) - 5,1 эВ. [c.129] Поверхностные электронные состояния определяются также с помошью группы методов спектроскопии электронного проектора и ионного проектора (см. гл. 2). Здесь используется холодная автоэмиссия в сильных электрических полях. [c.129] На рис. 2.9 показан спектр электронов с поверхности вольфрама, причем максимум при -0,35 эВ соответствует высокой плотности поверхностных состояний, которая изменяется после адсорбции. Для разных граней Rh, Pd, Ir и Pt были также получены максимумы электронной плотности при 0,31 эВ. Так, для граней (100) и (ПО) Pt эти данные хорошо соответствуют расчетам для орбиталей, образующих 2р-зону при 0,35 эВ ниже уровня Ферми. Максимум плотности поверхностных состояний наблюдается почти во всех случаях ниже уровня Ферми. Спектроскопия ионного проектора отражает состояние вакантных электронных уровней и зон на поверхности. Так, для вольфрама методом спектроскопии электронного проектора наблюдались незаполненные локализованные состояния на поверхности вольфрама до 4 эВ выше уровня Ферми. [c.129] Особый интерес представляют чистые поверхности металлов, для которых необходим вакуум 10 Торр и ниже (10 Па). Ряд поверхностей по данным ДМЭ обнаруживает периодичность поверхностного слоя, отличную от объемной, которая свидетельствует об изменении межатомных расстояний на поверхности. Такие эффекты наблюдались для Pt, Аи, Ni. Интересен эффект перестройки фаней, особенно с высокими индексами Миллера. Если разрезать кристалл под малыми углами (5 Ч- 15°) к поверхности фаней (100), (ПО) и (111), то они перестраиваются. Данные ДМЭ свидетельствуют о том, что образуются ступенчатые поверхности, состоящие из террас с низкими индексами, разделенными ступеньками почти моноатомной высоты. Ступенчатые поверхности термостабильны и могут сохранятся на чистых поверхностях Pt и Си в условиях вакуума до температур близких к температурам плавления. Перестройка поверхности может носить кооперативный характер или осуществятся путем диффузии отдельных атомов. Атомарную диффузию наблюдают методами электронного или ионного проектора. Для вольфрама были получены значения энергии активации диффузии атомов по фаням (ПО) Ео = 88, (211) — 51, (321) — 84 КДж/моль. Для Rh острия были получены величины Ed - грань (111) - 15, (311) - 52, (ПО) - 58, (100) - 84 КДж/моль. Диффузия может носить как единичный, так и коллективный характер, как, например, для фани (111) Rh. [c.129] Этот пик весьма чувствителен к адсорбированным атомам и практически исчезает после адсорбции Нг или С2Н4 на фани (100) W, что и дает возможность отнести его к поверхностным состояниям. Максимум в районе 3 -г 4 эВ ниже Ер принадлежит объемной -зоне и влияние на нее адсорбции невелико. Подобные состояния, чувствительные к адсорбции, обнаружены методом УФЭС на фани (100) Р1. [c.130] Вернуться к основной статье