ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные кластеры металлов из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответствии с правилами для комплексов металлов, а так же принципами плотной упаковки подобно формированию массивного материала за исключением возможности использования симметрии пятого порядка для бесконечной структуры [1,2]. [c.220] Первое доказательство существования четырехатомных металлических карбонильных кластеров 04(00)12 было получено из рентгеноструктурных данных [3] (рис. 6.1 а). [c.220] Затем были синтезированы более крупные кластеры, также на основе тетраэдрической организаций, включающие 10 атомов металла (рис. в. б). [c.220] Образование молекулярных кластеров металлов и их стабильность подчиняются тем же правилам, что и комплексы металлов. Для комплексов металлов известно правило 18 электронов, которое определяет, что суммарное число электронов стабильного комплекса с одним атомом металла, составленное из валентных электронов металла и электронов поступающих с лигандов, должно составить 18. Это правило должно быть комплементарно стабильным кластерам, связанным с электронным правилом, по которому число орбиталей в каждом полиэдре равно 9г - е, где V — число вершин, е — число ребер [4]. [c.222] треугольный и тетраэдрический кластеры имеют соответственно 27 — 3 = 24 и 36 — 6 = 30 занятых орбиталей и образуют соответственно 48- или 60-электронные системы. [c.222] Следующий интересный аспект структуры кластеров это возможная локализация или делокализация электронов на атомах металлов в вершинах полиэдров. В этом отношении показателен пример структурной перестройки кластера при его восстановлении или окислении. Нейтральный кластер 08б(С0) 8 представляет собой закрытую тетраэдрической шапкой тригональную пирамиду, которая подчиняется электронному правилу [4] и образует 84-электронную систему. Восстановление этого кластера двумя электронами приводит к формированию 86-электронного октаэдрического кластера [08б(С0)18] , который уже не подчиняется электронному правилу (рис. 6.2). [c.222] При делокализации электронов в кластерах их структуру можно представить в виде аналогов делокализованных связей в ароматических соединениях. Число и расположение делокализованных центров в КЬб(СО) б, [КЬ12(СО)зо] , КЬ9(СО)19] , КЬп(СО)2з] делает возможным их аналогию с бензолом, бифенилом, нафталином и антраценом соответственно (рис. 6.3). [c.223] Еще один пример связан с флуктуационным переходом симметричной формы [КЬ9Р(СО)21] в несимметричную форму Этот кластерный анион включает квадратную антипризму с одной тетраэдрической шапкой (рис. 6.4). [c.224] Стереохимическая нежесткость родиевого полиэдра предполагает растяжение-сжатие связей КЬ—КЬ, что соответствует картине, которую можно назвать дыханием кластера. [c.224] Наиболее крупные молекулярные кластеры синтезируются на основе благородных металлов, палладия и платины. Для них формирование ядра происходит с использованием концепции плотной упаковки атомов металлов [7,8]. [c.224] Следует отметить, что помимо стабильных кластеров с магическим числом атомов металла в процессе синтеза образуются и промежуточные кластеры с другим числом атомов. [c.225] Следующая проблема кластеров с малым числом атомов связана с перестройкой электронных уровней металла и объединением этих уровней в зоны по мере роста размера кластера. Этот процесс зависит от размера кластера и в очень заметной степени от состояния поверхности кластера, т. е. от типа и взаимодействия лигандов. Для безиигандных металлических кластеров для получения электронных зон, приближающихся к массивному металлу, требуется более 10 атомов металла [11]. [c.225] Вернуться к основной статье