Молекулярные кластеры металлов

Молекулярные кластеры металлов — это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной сфуктуры которых находится окруженный лигандами остов из атомов металлов. Кластером считается ядро, включающее более двух атомов. Металлический остов представляет собой цепи различной длины, разветвленные циклы, полиэдры и их комбинации. [c.16]

Молекулярные кластеры металлов [c.220]

Образование молекулярных кластеров металлов и их стабильность подчиняются тем же правилам, что и комплексы металлов. Для комплексов металлов известно правило 18 электронов, которое определяет, что суммарное число электронов стабильного комплекса с одним атомом металла, составленное из валентных электронов металла и электронов поступающих с лигандов, должно составить 18. Это правило должно быть комплементарно стабильным кластерам, связанным с электронным правилом, по которому число орбиталей в каждом полиэдре равно 9г> - е, где V — число вершин, е — число ребер [4]. [c.222]

Реакция присоединения молекулярного водорода к ненасыщенным соединениям не протекает вследствие высокого энергетического барьера, обусловленного квантово-механическим запретом и большой энергией связи в Нз. Однако известно множество гомогенных каталитических реакций, протекающих с высокой скоростью под действием низковалентных комплексов гаких металлов, как Ки, КЬ, Со, Р1, Р<1 и т. д. Типичными лигандами таких комплексов являются фосфины, СО, СГ, СЫ и др. В последние годы используют кластеры металлов Рс1, Р1, N1 и Ов. [c.540]

Кластеры металлов — мост между молекулярной химией и химией твердого состо- [c.58]

Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответствии с правилами для комплексов металлов, а так же принципами плотной упаковки подобно формированию массивного материала за исключением возможности использования симметрии пятого порядка для бесконечной структуры [1,2]. [c.220]

Наиболее крупные молекулярные кластеры синтезируются на основе благородных металлов, палладия и платины. Для них формирование ядра происходит с использованием концепции плотной упаковки атомов металлов [7,8]. [c.224]

В отличие от металлических ядер молекулярных кластеров, которые формируются из атомов металла, структурной единицей образования ядра молекулярных кластеров на основе оксидов металлов являются полиэдры типа МОх , где М — металлы с высокими степенями окисления. Такие полиэдры, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать кластеры, включающие десятки и сотни атомов металла. Такие большие кластеры известны для У, V, Мо, из которых наиболее крупные кластеры образует Мо [15,16]. [c.230]

При самосборке супрамолекулярных структур определяющее значение имеют процессы молекулярного распознавания. Направленное изменение межмолекулярных взаимодействий открывает возможности перед супрамолекулярной инженерией молекулярных комплексов и полимеров. Синтез наноматериалов на такой основе может применяться с применением молекулярных шаблонов (темплатный синтез) и включением кластеров металлов для расширения возможностей применения. [c.455]

В области молекулярных кластеров помимо создания гигантских кластеров палладия и других металлов офомные успехи достигнуты в области супрамолекулярного дизайна на основе лигандных кластеров молибдена и вольфрама. Возможности кристаллизации молекулярных кластеров [c.586]

Кластерами называют комплексы, содержащие несколько взаимодействующих атомов металла. Атомы металла в кластерах, связанные химическими силами, находятся на достаточно близких расстояниях, чтобы происходило эффективное перекрывание их валентных орбиталей. Вследствие этого образуется система молекулярных делокализованных состояний (рис. 19.2). Энергии этих состояний близки к энергиям исходных атомных состояний. Их отличие не превышает значений порядка энергии взаимодействия атомов. Из атомных орбиталей атомов, составляющих кластер, образуются молекулярные орбитали с разной симметрией. Уровни каждого типа симметрии примерно равномерно рассредоточены по интервалу энергии Е, т. е. группа тесных уровней ближайших возбужденных состояний состоит из уровней различной симметрии. [c.533]

В заключение следует отметить, что молекулярные кластеры металлов и оксидов металлов представляют неофаниченные возможности полета фантазии и химического конструирования новых нанокластеров и наносистем. Число форм и разнообразие таких соединений превосходит всякое воображение, причем каждая форма может нести свой функциональный характер. Это могут быть сорбенты или катализаторы с определенным дизайном и химической активностью, миниатюрные одноэлекфонные [c.239]

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ, молекулярные многогранники, вершинами к-рых служат все атомы молекулы (лиганды), непосредственно связанные с произвольно выбранным центр, атомом, а также неподелениые электронные пары, если они имеются. Число вершин равно координац. числу центр, атома. Ребра К.п,-отрезки прямых, попарно соединяющих атомы его координац. сферы. Число топологически разл. полиэдров при заданном числе вершин определяется теорией многогранников. Все реальные К, п, выпуклые, Полиэдрич, молекулы без центр, атома (кластеры металлов, полиэдраны и др.) не относятся к К. п. [c.466]

Кластеры, содержащие лиганды, перспективны для использования их в качестве катализаторов. Карбонилфосфиновые кластеры Pd(0), например Pd4( O)5L4 и некоторые другие (L — фосфиновые лиганды), характеризуемые наличием химических связей между атомами металла, являются моделями гетерофазных катализаторов. При окислении таких молекулярных кластеров кислородом уже при 20 °С происходит упрощение их состава с конечным переходом в металлический кластер, обладающий максимальной каталитической активностью. [c.23]

Обычно предполагается, что кластер, моделирующий кристалл, должен обладать точечной симметрией последнего. В соответствии с этим используется приближение сфер взаимодействия в кристалле выделяются центральный атом и несколько окружающих его координационных сфер. В рамках такого подхода модель молекулярного кластера использовалась для самых разнообразных объектов ионных кристаллов (щелочногалоидных, окислов), полупроводников (2п5, ВМгекс. алмаз, кремний) и ряда металлов. При этом применялись расчетные схемы, разработанные в теории молекул. В последнее время кластеры в различных кристаллах рассматривались и по методу РВ-Ха (приближение Слетера для обмена в фор.мализме рассеянных волн). По этой методике рассчитывались кластеры РЬТе, 5пТе, N 0, УО, РЬ5 и др. [c.141]

В фуппу изолированных и слабо взаимодействующих нанокластеров включены молекулярные кластеры, газовые беанигандные кластеры (кластеры щелочных металлов, алюминия и ртути, кластеры переходных металлов, углеродные кластеры и фуллерены, вандерваальсовы кластеры), коллоидные кластеры. [c.16]

Молекулярные лигандные кластеры металлов образуются из металлокомплексных соединений в результате проведения химических реакций в растворе. Наибольшее распросфанение среди методов синтеза больших кластеров получили методы конденсации многоатомных кластеров и восстановление. комплексов металлов. В качестве стабилизирующих лигандов используются органические фосфины, особенно [c.16]

Молекулярные кнастеры, стабилизированные лигандами, ведут свою историю и происхождение от координационной и структурной химии. Вместе с тем необычность их структуры и свойств, связанных с наличием каркаса из атомов металла, стимулировала развитие самостоятельной науки — кластерной химии — со своими методами расчета, синтеза и исследования. То, что число атомов металла, формирующего каркас кластера, может варьироваться от нескольких единиц до сотен и тысяч атомов, требует особых подходов к выбору метода исследования каждого конкретного кластера от методов исследования отдельных кластеров (например, с помошью атомно-молекулярной спектроскопии) в случае малых кластеров до методов исследования коллективных и динамических свойств в случае крупных кластеров. Интерес к таким кластерам увеличился также в связи с развитием нанохимии и нанотехнологии, которые позволяют создавать наноматериалы и наноустройства на основе молекулярных кластеров. В этой главе рассматривается структура и свойства молекулярных кластеров, которые проявляются на размерах 1 Ч- 3 нм. Выделяются отдельно молекулярные кластеры, включающие ядра, построенные только из металла, и кластеры, образованные на основе оксидов металла. [c.220]

Кластеры переходных металлов часто обладают более чем одной низкоэнергетической конфигурацией кластерного ядра. Перестройку конфигурации могут вызывать, например, молекулярные колебания. Такие переменные структуры могут создавать изомеры, если фиксированная структура химически неэквивалентна, или участвовать во возникновении флуктуационных структур, живущих ограниченное время, определение которых зависит от времени измерения. В этом смысле можно говорить о нежестких кластерных ядрах кластеров металлов. В качестве примера можно рассмотреть минимальный кластер (минимальный с точки зрения понятия кластера, когда число атомов металла в ядре кластера больше двух) — Рез (СО) 12. Здесь, может быть, как раз должны сравниваться времена изме- [c.223]

Не менее интересные закономерности наблюдались и при измерении теплоемкости гигантских молекулярных кластеров Рд. Массивные металлы характеризуются линейной температурной зависимостью электронной теплоемкости С Г. Переход от массивного твердого тела к нанокластерам сопровождается появлением квантоворазмерных эффектов, которые проявляются в отклонении зависимости С = /(Г) от линейной по мере уменьшения размера кластера (рис. 6.8). [c.230]

Другая группа молекулярных кластеров оксидов металла основана на высокосимметричных кластерах (кеплератах), имеющих одну центральную точку, вокруг которой слоями располагаются образующие кластер атомы. При этом для конструирования, например, гигантских сферических кластеров используется симметрия икосаэдра, обладающая 12 вершинами, и пентагональные фрагменты. [c.234]

Безлигандные металлические кластеры ведут свое происхождение из атомных и молекулярных пучков, когда металл испаряется в вакуум или какой-нибудь инертный газ (см. гл. 1). Их размер может варьироваться от нескольких атомов металла до сотен и тысяч, однако линейный размер составляет, как и для молекулярных кластеров, 1 2 нм и в расчет берется только металлическое ядро. Условия образования таких кластеров определяются газовой фазой и уже не зависят от лигандов, а стабильность и свойства определяются магическими числами образующих кластер атомов. Читатель вправе задать вопросы на что похожи такие кластеры, какие модели годятся для характеристики их свойств, какова их электронная структура и как она связана с размерными эффектами, какие основные свойства кластеров можно отслеживать с помощью эксперимента и как зависят эти свойства от характера металла. Целесообразно выделить простые щелочные металлы, например натрий и калий, которые обладают одним электроном поверх заполненной оболочки, и благородные металлы, например серебро, которые имеют один практически свободный -электрон, что доказывается их замечательной электропроводностью. Далее больщой интерес представляет алюминий, как проводящий металл с тремя электронами, которые можно считать также свободными. И наконец, переходные металлы проявляющие как электропроводящие, так и магнитные свойства. Все эти группы металлов и будут выделены в виде отдельных пунктов главы с учетом их персональных особенностей. [c.241]

Блок-сополимеры представляют еще одну возможность получения кластеров металлов в полимерах (кроме кластеров металла в порах полимера или гибридных полимеров). Речь идет о том, что введение соединения металла способно наноструктурировать полимерную матрицу Используются блок-сополимеры, состоящие из блоков, близких по гидро-фильности, при этом один из блоков должен содержать функциональные группы, а второй может быть инертным. При растворении такого блок-сополимера в воде образуется молекулярный раствор, однако добавление солей металлов вызывает мицеллообразование за счет координации с одним из блоков (рис. 14.14). [c.462]

Эти выводы подтверждаются существованием в редкоземельных металлах больших коэффициентов магнитострикции. Действие давления со сдвигом уменьшает размер доменов-кластеров до размера менее критического, что приводит к уменьшению концентрации дефектов и снятию напряжений в металле. В результате происходит разрушение магнитного фазового перехода первого рода и, как следствие, затягивание магнитоупорядоченного состояния в область более высоких температур. Это приводит к увеличению Tjv для металлического европия. Добавление к металлическому Ей 1 % кластеров оксида железа способствует увеличению данного эффекта. Это происходит из-за более высоких напряжений деформации сдвига для оксидов железа по сравнению с металлическим европием, что приводит к уменьшению размеров, входящих в наноструктуру. В большей степени этот эффект проявляется после введения матрицу европия молекулярных кластеров адамантана, которые сохраняют напряжения в наноструктуре после снятия давления. Кроме того, введение примеси кластеров оксидов железа и молекул адамантана способствует, по-видимому, равномерности наноструктурирования при действии давления со сдвигом. Таким образом, наноструктурирование вещества приводит как к уменьшению, так и к увеличению Тс (Tjv) наноматериалов. [c.583]

К этому необходимо добавить построение различного рода компьютерных моделей, основанных на средствах вычислительной математики и физики. Основываясь на подобии построения безлигандного кластера строению многоатомного атома и одновременно атомному ядру была построена оболочечная, электронная модель кластера или желеобразная модель и предсказано существование магических чисел кластеров, соответствующих наиболее стабильным состояниям, которые действительно были обнаружены для кластеров щелочных и некоторых благородных металлов. Также микроскопический подход позволяет создать модель наиболее стабильных кластеров инертных газов или благородных металлов на основе наиболее плотной атомной упаковки, которая хорошо выполняется, например, для молекулярных кластеров. [c.586]

Все сульфиды металлов подгруппы хрома (Сг5, СгзЗз, Э5г и Э5з для Мо и У) достаточно термически устойчивы и обладают полупроводниковыми свойствами, что подчеркивает их неметаллическую природу. Все они представляют собой координационные кристаллы и обладают переменным составом, что особенно характерно для низших сульфидов. В этом отношении они заметно отличаются от галогенидов, которые нередко образуют или молекулярные структуры, или кластеры. Взаимодействие хрома, молибдена и вольфрама с селеном и теллуром протекает менее энергично, причем вольфрам с теллуром соединений не образует, а в остальных случаях в системах образуется небольшое количество соединений, отвечающих лишь [c.345]

В настоящее время можно считать явной связь между кластерами с полностью делокализованным связыванием и кластерами со связыванием, локализованным на ребрах. В частности, нами было отмечено, что для последних, так же как и для первых, присоединение дополнительной пары электронов изменяет тип полиэдра, на который может быть отображена молекулярная структура. Для боранов и аналогичных кластеров элементов главных подгрупп и металлоорганических кластеров переходных металлов рассматриваются только полиэдры, являющиеся дельтаэдрами (рис. 3), хотя не обязательно, чтобы все вершины полиэдра были заняты скелетными атомами. Напротив, для кластеров с локализацией связывания на ребрах удаление электронной пары уменьшает число ребер полиэдра на единицу, но не изменяет число вершин. Для любого -вершинного полиэдра максимальное число ребер возможно в случае дельтаэдра, а минимальное — в случае, когда дальнейший разрыв ребер будет уменьшать связность одной (или более) вершины ниже трех. [c.153]

Примеры структур с трехмерной А.-углеводородные катионы ( H)I (ф-ла XXX (СН)Г (XXI), Hs — Hj производные к-рых известны, нн-до- и клозокарбораны (XXII и XXIII), л-комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для разл. типов каркасных структур, напр, пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфич. правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность. [c.202]

Кластеры — комплексные соединения, у которых основу молекулярной структуры составляет объемная ячейка из атомов металла (чаще всего переходного), непосредственно связанных между собой. Ячейка выполняет роль центрального атома и окружена лигa дaми. [c.147]

III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относят платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3-0,4 % мае. платины и примерно столько же Ке и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Р1-Ке-Яе-Р1-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные катализаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металлических иентров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % мае. кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платипо-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология