ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Твердотельные химические реакции из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Можно рассмотреть две наносистемы неконтактирующие нанокластеры со слабым межкластерным взаимодействием и контактирующие нанокластеры с сильным взаимодействием, которые образуются, например, в процессе спекания [1]. [c.397] Функция AGf имеет максимум в точке Л = J r и минимум в точке R = Rmax (рис. 13.1). Выражение (13.4) характеризует этапы зарождения и роста кластера в слабо взаимодействующей среде неконтактирующих кластеров. [c.398] Величина Ясг 2а/ рА(1) определяется поверхностной энергией и поверхностным натяжением кластера, но в гораздо большей степени определяется изменением химического потенциала среды при образовании кластера. При этом возрастание химического потенциала, сопровождаемое повышением температуры или увеличением концентрации атомов, формирующих кластер, приводит к уменьшению Дсг- Малые величины Дсг соответствуют ситуации приводящей к невозможности получения твердотельных кластеров фиксированных малых размеров за реальные времена синтеза, а также наноструктур из взаимодействующих кластеров при начале спекания. [c.399] На кривых ДТА и ДТГ видны два минимума при температурах разложения — Та к, 200 и 260° С. Первый минимум на обеих кривых отвечаёт дегидратации и разложению оксалата железа с выделением СО и СО2, здесь формируется та активная среда, в которой начинается нуклеация и образуются нанокластеры оксида железа. Второй минимум связан с дальнейшим выделением СО и СО2, началом спекания и образованием наноструктуры, включающей нанокластеры оксида железа. [c.401] На стадии образования слабо взаимодействующих кластеров (Г 215 -г 250° С) размеры рентгеноаморфных кластеров оксида железа оценивались по измерению удельной поверхности образца по методике БЭТ из данных низкотемпературной адсорбции аргона и по данным мессбауэровской спектроскопии [4]. [c.401] Размеры кластеров при этом увеличивались от 1 до 6 7 нм с увеличением температуры разложения и времени выдерживания при данной температуре (увеличение времени выдерживания способствует гомогенизации кластеров по размерам). Для примера на рис. 13.4 приведены мессбауэровские спектры нанокластеров, полученных при Г / = 215° С при разных температурах измерения. [c.401] Характер наносистемы при Т 260° С существенно меняется. Средний размер кластеров, определенный из данных ренггеноструктурного анализа, составляет около 30 нм и происходит образование наноструктуры из спекающихся кластеров таких размеров. На рис. 13.5 а, б приведены изображения наноструктуры, полученной для подобных спекающихся кластеров при Т = 265° С с помощью атомно-силовой микроскопии. [c.401] На снимке отчетливо видны взаимодействующие, спекающиеся кластеры, размер которых изменяется от 20 до 50 нм. [c.402] Характер мессбауэровских спектров также кардинально меняется (рис. 13.6). [c.402] Общий ход образования, роста и спекания кластеров в такой наносистеме и соответствие этой схемы изменению свободной энергии Гиббса представлены на рис. 13.7. [c.405] Возникновение сильных межкластерных взаимодействий сопровождается появлением значительных межфазных напряжений. Эти напряжения генерируются образовавшейся за счет поверхностного натяжения промежуточной шейкой (областью соприкосновения кластеров) [5] и могут создавать давления до 1 -г 10 ГПа. [c.406] Избыточное давление развивается также за счет наличия дефектов и дислокаций на межфазных границах и для кластеров с размером 10 нм достигает величин 1 ГПа. Напряжение и давление, развиваемое в системе сильно взаимодействующих нанокластеров, являются важными факторами, обуславливающими формирование наноструктуры и ее свойства. [c.406] Термическое разложение оксалатов, цитратов и формиатов железа, кобальта, никеля, меди при температуре 200-4-260 С в вакууме или инертной атмосфере приводит к получению кластеров металлов с размерами 100 -г 300 нм. [c.406] Нанокластеры боридов переходных металлов получаются пиролизом борогидридов при более низких температурах 300 -г 400° С, иногда с помощью лазерного воздействия на 7г(ВН4)4. [c.406] Более сложные и менее предсказуемые, в смысле размеров образуемых кластеров, превращения происходят во время химических реакций с участием твердотельных и газовых компонентов. Так, нанокластеры нитрида алюминия с размером 8 нм получаются при пиролизе полиамидимида алюминия с участием аммиака при 600° С [7]. [c.406] Вернуться к основной статье