Твердотельные химические реакции

В процессе твердотельных химических реакций происходит образование первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличиваются до нанокластеров и спекаются в массивную структуру, например керамику. Рассмотрим образование нанокластеров и наноструктур на примере термического разложения солей или комплексов металлов. При температуре выше некоторой критической или пороговой начинает формироваться подвижная активная реакционная среда, в которой происходит зарождение нанокластеров. При этом формирование кластеров можно уподобить образованию зародышей в растворе или расплаве в ограниченном объеме (объем клетки, поры). Этим размером может служить диффузионное ограничение, которое за время нуклеации не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться дальше, чем на расстояние Ь Именно этот размер [c.178]

Твердотельные кластеры формируются в результате различных превращений в твердой фазе в ходе твердотельных химических реакций, в результате спекания, под действием фотохимических реакций, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, в ходе механохимических реакций, под действием высоких давлений со сдвигом. [c.28]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Таким образом, мессбауэровские спектры позволяют определить размеры нанокластеров в области 1 10 нм при известной константе анизотропии вешества или определить данные магнитной анизотропии, которая может характеризовать также и межкластерное взаимодействие, если из данных микроскопических измерений известно распределение кластеров по размерам. В качестве примера приведем суперпарамагнитные мессбауэровские спектры нанокластеров оксида железа при различных температурах измерения (рис. 16.4). Нанокластеры были получены путем твердотельной химической реакции разложения оксалата железа [8] при температуре разложения Гд = 215° С. [c.529]

Магнитные фазовые переходы первого рода, стимулированные межкластерными напряжениями и дефектами, возникают в наносистемах, содержащих более крупные нанокластеры с размерами 20 Ч- 50 нм. Такие наноструктуры образуются в твердотельных химических реакциях, например при спекании кластеров, и характеризуются значительными межкластерными взаимодействиями. Подобная наноструктура, включающая кластеры а- и 7-оксидов железа, кроме магнитных фазовых переходов первого и второго рода, обладает еще магнитным фазовым переходом слабый ферромагнетик — антиферромагнетик и нового типа магнитным фазовым переходом с образованием двойниковых наноструктур. [c.566]

Основные параметры и соотношения. Основными источниками линейчатых спектров служат различные типы газового разряда. Реже применяются источники с оптическим возбуждением (резонансные лампы и твердотельные лазеры) или с возбуждением за счет химических реакций (пламя, хеми-люминесценция). [c.259]

Твердотельные детекторы на основе фосфатных стекол с добавками Мп (до 0,8%) изменяют окраску при взаимодействии с у-квантами в результате радиационно-химической реакции типа [c.238]

Электрода отравление. Изменение химического состава поверхности мембраны твердотельного или жидкостного ионообменного электрода, приводящее к образованию химических форм, нечувствительных к изменениям концентрации определяемого иона. Как правило, электродная функция нарушается вследствие удаления из поверхностного слоя мембраны электродно-активного материала или вследствие протекания химической реакции на поверхности мембраны см. Мешающих примесей влияние). [c.171]

Твердотельные кластеры формируются в ходе химических реакций в твердой фазе, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, с помощью механохимических реакций, путем воздействий высоких давлений со сдвигом и т. д. [c.178]

Более сложные и менее предсказуемые, в смысле размеров образуемых кластеров, превращения происходят во время химических реакций с участием твердотельных и газовых компонентов. Так, нанокластеры нитрида алюминия с размером 8 нм получаются при пиролизе полиамидимида алюминия с участием аммиака при 600° С [7]. [c.406]

В 1902 г. Т. У. Ричардс заметил, что при понижении температуры величина А З для некоторых химических твердотельных реакций приближается к нулю. Аналогичное наблюдение было сделано В. Нернстом в 1906 г. Этот результат позволил М. Планку предположить, что не только изменение энтропии кристаллических тел в реакциях, но и сами энтропии идеальных кристаллов также стремятся к нулю при абсолютном нуле. Этот постулат Планка в дальнейшем ввиду его большого значения для термодинамики получил название Третьего начала термодинамики. Кратко его можно записать уравнением для нулевой энтропии [c.369]

Магнитные фазовые переходы, подобные переходам в кластерах ферригидрита (1 -г 3 нм) [22], наблюдались в наноструктуре а- и 7-оксидов железа, образованной при начале спекания кластеров в твердотельной химической реакции [27]. [c.566]

Пористые матрицы позволяют проводить химические реакции в объеме нанореактора как с применением растворов, так и твердотельных реакций. При этом размеры пор матрицы служат ограничением роста кластеров, например при увеличении температуры или концентрации реагентов. Синтез нанокластеров с применением неорганических или органических сорбентов происходит путем пропитки матрицы солями и комплексами металлов с проведением последующих реакций. В качестве примера приведем синтез нанокластеров гидроксида железа в порах полисорба — сополимера стирола и дивинилбензола. Полисорб пропитывался раствором хлорного железа, затем через слой сорбента пропускался поток воздуха с содержанием аммиака от 10" -г 10 %, что приводило к изменению pH среды и к коллективному образованию нерастворимых кластеров Ре(ОН)з на стенках нанопор [6] согласно реакции. [c.30]

Трибохимия — раздел механохимии — изучает влияние механической энергии на реакции между твердыми веществами и их структуру. Под влиянием энергии, выделяющейся при трении или ударе, элементы неупорядоченности кристаллической структуры, возникающие за счет теплового движения, увеличиваются, в результате чего возникает активное состояние. За счет ме-ханохимического активирования наблюдаются значительные адсорбционные эффекты, при этом адсорбированные компоненты заполняют субмикроскопи-ческие поры и пустоты более глубоко лежащих слоев твердой фазы. При импульсном торможении струи песка из пескоструйного аппарата на короткое время (10 —10 с) достигается высокоэнергетическое состояние, соответствующее короткоживущей твердотельной плазме. Оно характеризуется электронным и световым излучением (триболюминесценцией), переносом заряда, а также высокой химической активностью. [c.438]

Способность живых организмов образовывать магнетит, представляющий собой оксид железа смешаной валентности (РезОд), ставит перед исследователями твердотельных и кристаллических структур несколько непростых и интригующих вопросов. Синтез магнетита в лаборатории возможен только в достаточно жестких условиях, включающих часто высокие температуру и давление, а также высокие значения pH среды. Еще большие экспериментальные трудности при неорганическом синтезе связаны с получением частиц одинаковой формы и размера. В то же время для реакций, идущих в живых организмах, характерна высокая специфичность, которая обеспечивается структурно-функциональными особенностями катализирующих их ферментов. Этим обусловлена способность некоторых живых организмов образовывать кристаллы магнетита при комнатной температуре и нормальном давлении и при значениях pH среды, близких к нейтральным. Более того, благодаря жесткому биологическому контролю процессов активации и регуляции этих твердофазных реакций происходит образование частиц магнетита с вполне определенными размерами и морфологией кристаллов. Особенности, связанные с химической, стерео- и кристаллографической специфичностью реакций, приводящих к образованию кристаллов в живых организмах, весьма важны и нуждаются в изучении и объяснении, поскольку данные об этой новой группе твердофазных реакций могут оказаться полезными при разработке и создании новых промышленных материалов. [c.58]