ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимное расположение макромолекул в полимерах из "Структура и механические свойства полимеров Изд 2" При достаточном сближении между молекулами начинает действовать по крайней мере два типа сил — силы отталкивания и силы притяжения. Силы притяжения способствуют образованию конденсированных фаз, а силы отталкивания препятствуют полному слиянию молекул. Поэтому поведение молекул, в том числе и макромолекул, в значительной мере определяется соотношением сил отталкивания и притяжения. [c.26] После установления равновесия сил притяжения и отталкивания между молекулами возникает межмолекулярная связь, энергия которой порядка 1— 7 ккал/моль, т. е. почти на порядок меньше энергии химической связи. Что касается природы действующих между молекулами сил, то она определяется строением взаимодействующих молекул. Если обе молекулы несут на себе заряд, т. е. являются положительными или отрицательными ионами, возникает взаимодействие между ионами и молекулы ориентируются в пространстве так, чтобы обеспечить наименьшее расстояние между атомами, несущими разноименные заряды или, соответственно, наибольшее расстояние между атомами, несущими одноименные заряды. [c.26] Энергия уменьшается от одного вида взаимодействия к другому в том порядке, в каком они перечислены здесь. [c.27] Величина взаимодействия макромолекул друг с другом определяет так называемую энергию когезии — полную энергию, необходимую для удаления молекулы из жидкого или твердого тела. Чаще пользуются величиной удельной энергии когезии, или плотности энергии когезии, т. е. энергией когезии Е, приходящейся на 1 см объема тела. Плотность энергии когезии, по существу, есть не что иное, как теплота испарения 1 см полимерного вещества (если бы можно было осуществить испарение без разрушения полимера). Она увеличивается с ростом содержания полярных групп в макромолекуле. В табл. 1 (стр. 12) приведены значения корня квадратного из удельной когезионной энергии некоторых полимеров. [c.27] Переход вещества в конденсированное состояние благодаря возникновению большого числа межмолекулярных связей приводит к значительным изменениям в системе. В частности, на 3—5% уменьшаются равновесные межатомные расстояния, увеличивается на 74—80% частота колебаний в молекуле и на 50—60% уменьшается потенциальная энергия системы [2]. Такие изменения могут произойти только в том случае, если молекулы сблизились друг с другом настолько, что стало возможным возникновение значительного межмолекулярного взаимодействия. Если молекулы имеют вытянутую форму, то они должны контактировать друг с другом по всей длине, а это даже при условии жидкого состояния системы приведет кюозникновению роев более или менее упорядоченно расположенных молекул. [c.27] Например, молекулы парафинов, жирных кислот, спиртов, эфиров и др., располагаясь энергетически наиболее выгодно, образуют упорядоченные сиботаксические области, которые в ряде случаев могут содержать до 1000 молекул и достигать размеров порядка 200 А. [c.27] Внутри такой области наблюдается порядок в расположении и ориентации молекул, близкий по характеру к дальнему порядку в соответствующем кристаллическом веществе. Сиботаксические области не имеют четких границ, а возникают и исчезают как результат флуктуаций плотности при тепловом движении молекул. Время жизни такого роя молекул, или, как чаще говорят, ассоциата, составляет величину порядка 10 —10 сек в зависимости от размера молекул, вязкости жидкости и других условий. [c.27] Если время, необходимое для возникновения и разрушения ассоциата мало по сравнению с временем его жизни, то устойчивость ассоциата должна быть обусловлена энергетически выгодным расположением макромолекул. Такой ассоциат можно себе представить как образование с геометрически правильной укладкой молекул, возникшее, однако, без фазового перехода (не вследствие кристаллизации). [c.27] Все изложенное в полной мере применимо и к макромолекулам, среди которых встречаются полярные, неполярные представители, а также макроионы, несущие электрический заряд. [c.28] Представление о макромолекулах, как о гибких нитях, находящихся в постоянном тепловом движении, в свое время привело ученых к изображению аморфного полимера в виде войлока из хаотически перепутанных макромолекул. Этот взгляд практически не учитывал наличия областей ближнего порядка, т. е. возможность ассоциации макромолекул в полимерах, хотя совершенно очевидно, что вещество, состоящее из анизометричных цепных макромолекул обязательно должно быть высокоассоциированной системой. Чем больше степень ассоциации, тем более совершенный контакт обеспечивается между макромолекулами, тем больше интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Насыщение сил ван-дер-ваальсовского межмолекулярного взаимодействия приводит к снижению внутренней (потенциальной) энергии каждой макромолекулы аналогично тому, как это показано на рис. 12, и к снижению внутренней энергии полимера в целом. [c.28] Процесс ассоциирования не может продолжаться неограниченно, так как образование ассоциатов ведет к большей упорядоченности расположения макромолекул и, следовательно, к уменьшению энтропии системы. Поскольку ассоциация является самопроизвольным процессом, возможность его протекания обусловливается уменьшением свободной энергии системы в соответствии со вторым законом термодинамики A/ =Ai/—TAS (где AI/—изменение внутренней энергии, А5 — изменение энтропии системы). Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока AF .0, т. е. пока свободная энергия уменьшается, и процесс прекращается, когда AF становится равным нулю AF=Q). [c.28] С ростом степени ассоциации и числа ассоциатов внутренняя энергия и и энтропия S уменьшаются. Член TAS входит в уравнение с минусом, поэтому изменение AI/ на определенном этапе ассоциации будет компенсировано изменением AS, т. е. окажется, что AU=—TAS и тогда AF=0, т. е. ассоциация прекратится. [c.28] Наличие ассоциатов, являющихся областями ближнего порядка, характерно для низкомолекулярных и для высокомолекулярных жидкостей, которыми являются аморфные полимеры и расплавы кристаллических полимеров. Особенностью высокомолекулярных жидкостей является большой размер ассоциатов и большое время существования каждого ассоциата. Недавно прямыми электронографическими исследованиями было показано, что в расплаве полиэтилена имеются области с параллельной укладкой участков макромолекул, и размер этих областей ближнего порядка оказался не менее 50 А во всех измерениях 109. [c.29] Из изложенного ясно, что аморфные полимеры отличаются друг от друга не только по молекулярной структуре (структура макромолекул), но и по надмолекулярной структуре, т. е. по степени ассоциации участков макромолекул и по числу таких ассоциатов. [c.29] Впервые проблема влияния надмолекулярной структуры на свойства полимеров была сформулирована акад. В. А. Каргиным и им же, вместе с сотрудниками, проведены фундаментальные исследования в этом направлении [3]. [c.29] В первую очередь было необходимо установить характер и особенности ассоциации макромолекул полимеров путем прямого исследования микроструктуры ассоциатов, возникающих в различных условиях. [c.29] Метод электронной микроскопии является одним из наиболее плодотворных методов изучения структуры полимеров. Он позволяет рассмотреть макромолекулы, их взаимное расположение и надмолекулярные образования. [c.29] Сущность метода заключается в том, что в электронном микроскопе рассматривают либо слой полимера толщиной 100—200 А, либо слепок с поверхности полимера, так называемую реплику. [c.29] В первом случае используют тонкие пленки, которые получают выливанием и испарением разбавленного раствора полимера на поверхность воды, ртути и т. п., или тонкие срезы, полученные с помощью ультрамикротома. Пленки или срезы помещают на подложку из прозрачного материала и рассматривают в микроскопе. [c.29] С помощью электронного микроскопа были изучены, например, водные растворы полиакриловой кислоты и ее солей. Оказалось, что макромолекулы бариевой соли полиакриловой кислоты после удаления растворителя образуют на подложке глобулы, размеры которых достигают 100—150 А в поперечнике. Если считать форму глобулы сферической и учесть значение молекулярного веса и плотность полимера, то окажется, что такой размер глобулы соответствует отдельной плотно свернутой молекуле. На микрофотографии (рис. 13) видно, как из глобул на подложке образуются более сложные цепочечные структуры без взаимного проникновения глобул друг в друга. [c.30] Вернуться к основной статье