Взаимное расположение макромолекул в полимерах

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Молекулярная упаковка в полимерах - взаимное расположение макромолекул и их звеньев в пространстве, обусловленное их гибкостью, формой и взаимодействием. [c.401]

Волокнообразование. Полимеры линейного строения способны образовывать прочные анизотропные высокоориентированные в одном (волокна) или в двух (пленки) направлениях материалы. Свойства этих материалов зависят от размеров, формы, гибкости и взаимного расположения макромолекул полимера. [c.377]

Кристаллическая структура полимера. характеризуется упорядоченным взаимным расположением макромолекул. Так как молекулы велики, то одни и те же макромолекулы полимера могут проходить через кристаллические (упорядоченные) и аморфные (неупорядоченные) области. [c.671]

В высокоэластическом состоянии наиболее полно реализуется подвижность сегментов макромолекул, причем взаимное расположение макромолекул при воздействии внещних усилий на полимер не изменяется. Таким образом в этом состоянии можно наблюдать протекание релаксационных процессов, не осложненных течением макромолекул или гуковской деформацией. Деформации полимеров в высокоэластическом состоянии являются большими и обратимыми, а их обратимость, в отличие от гуковских деформаций протекает в течение длительного времени. [c.99]

Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил. Следует отметить, что только при правильном размещении вдоль цепи подвижных атомов водорода и полярных групп последние могут всегда оказаться достаточно близко друг к другу для Полного проявления межмолекулярного действия водородных связей и взаимодействия положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других. Наконец, только при наличии регулярного строения возможно взаимное расположение макромолекул, достаточно правильное для того, чтобы произошла кристаллизация. [c.26]

Определение формы и взаимного расположения макромолекул в полимерных веществах представляется, пожалуй, одной из наиболее интересных и важных проблем. Существующие представления о структуре полимеров являются, к сожалению, преимущественно умозрительными, пе подтвержденными прямыми экспериментальными данными. Структура аморфных полимеров обычно рассматривается как совершенно случайно и хаотически перепутанные цепи полимеров, обладающие вследствие присущей им гибкости конфигурацией неправильно свернутого клубка. [c.110]

Еслн водородные связи отсутствуют, как это имеет место для синтетических полимеров, рассмотренных в первом разделе, то симметрия слоя диктуется условиями плотной упаковки или эквивалентным энергетическим критерием. Поскольку, вообще говоря, форма макромолекулы далека от цилиндриче/ ской, выгодность той или иной упаковки определяется и углом поворота макромолекулы вокруг своей длинной оси. Таким образом, в дополнение к шести параметрам, определяющим элементарную ячейку, появляется еще один — угол поворота макромолекулы — и всего становится семь переменных, полностью описывающих взаимное расположение макромолекул в кристалле. [c.65]

Величина удельного объема полимера зависит от степени упорядоченности (плотности упаковки) взаимного расположения макромолекул в блочном образце. Количественной мерой упорядоченности служит так называемая степень кристалличности X, которая выражает относительное содержание кристаллической фазы в исследуемом образце полимера и определяется соотношением [c.123]

Можно выделить три основные проблемы в исследовании полимеров, к-рые можно решить с помощью ЯКР определение взаимного расположения атомов в макромолекуле вопросы, связанные с упорядоченностью взаимного расположения макромолекул проблемы подвижности макромолекул и их фрагментов. [c.518]

Изучение ЯКР позволяет определить влияние специфики сополимеризации на степень упорядоченности макромолекул. Так, число и взаимное расположение линий ЯКР С1 в чистом винилиденхлориде и его сополимерах одинаково, но ширина линий в сополимерах меньше, чем в чистом полимере. Это означает, что сополимеризация сопровождается уменьшением беспорядка во взаимном расположении макромолекул. [c.518]

Получение полимеров определенной структуры является одной из главных задач современной химии и физики полимеров. Структура полимера, т. е. строго определенное взаимное расположение макромолекул, определяет наиболее выгодные эксплуатационные свойства полимерных материалов. Поэтому в процессах формования изделий (каландрование, экструзия. [c.10]

О гибкости цепей, а также благодаря доказательству существования аморфных и кристаллических полимеров, возникли новые представления о взаимном расположении макромолекул в полимере. Так, аморфный каучукоподобный полимер стали рассматривать как совокупность очень длинных гибких перепутанных между собой цепей. Согласно этим представлениям, гибкие цепи под влиянием теплового движения звеньев непрерывно меняют свою форму. Модель кристаллического полимера предусматривала сосуществование кристаллических и аморфных областей в полимере, причем принималось, что одна цепь может проходить через ряд кристаллических и аморфных областей. Согласно этой модели, в аморфной области участки цепей могут взаимно перепутываться . [c.151]

Топологическая неоднородность определяется характером взаимного расположения макромолекул и их участков (сегментов). В полимерном веществе можно выделить области, в которых соблюдается ближний порядок в расположении мономерных звеньев, принадлежащих разным макромолекулам (т. е. расположение этих звеньев несущественно отличается от их расположения в идеальном кристалле), и участки устойчивого нарушения ближнего порядка узлы, складки и другие переплетения макромолекул. Большая длина полимерных цепей придает топологическим структурам высокую устойчивость, и по крайней мере часть этих структур сохраняется при температуре даже выше температуры плавления полимера [2, 3]. Очевидно, переплетения макромолекул [c.18]

На основании результатов измерения температур размягчения полимеров после сорбции различных растворителей Журков [201] пришел к выводу, что отвердевание (стеклование) зависит от концентрации в полимере определенных активных групп, способных образовывать связь между макромолекулами. Эти связи, достаточно прочные по отношению к тепловому движению, фиксируют относительное взаимное расположение макромолекул, образуя узлы пространственной сетки. [c.134]

Еще сравнительно недавно полимерные тела рассматривались как бесструктурные образования, составленные из хаотически перепутанных длинных макромолекул. Эти представления, однако, не могли объяснить многих экспериментальных фактов (существование крупных кристаллических образований, повышенная плотность аморфных полимеров и т. д.). Поэтому характер первичных структурных элементов, из которых построены более сложные надмолекулярные образования, т. е. вопрос о форме и взаимном расположении макромолекул в полимерном теле, привлекал внимание исследователей. [c.31]

Свойства полимеров зависят от их химического состава и строения, а также от взаимного расположения макромолекул и их агрегатов, т. е. от физической (надмолекулярной) структуры вещества. [c.347]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Физико-механические свойства полимеров определяются не только химическим составом и строением, т. е. структурой на молекулярном уровне (конфигурацией, конформацией, молекулярной упаковкой), но и взаимным расположением макромолекул и их элементов — их надмолекулярной организацией (НМО). Под надмолекулярной структурой (НМС) полимеров понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемые элементы (агрегаты), размеры и объем которых на несколько порядков превышают размер и объем звена. [c.140]

Плотность молекулярной упаковки полимера в присутствии наполнителя, т. е. собственно плотность полимерной матрицы, является одной из важнейших структурных характеристик полимера. Будучи обусловленной способом взаимного расположения макромолекул в матрице, плотность упаковки связана и с конформациями макромолекул и со степенью равновесности самой матрицы, поскольку достижению состояния термодинамического равновесия отвечает наиболее плотная упаковка, и, наоборот, разрыхление упаковки указывает на переход системы в термодинамически менее устойчивое состояние. [c.127]

Вязкость полимера, находящегося в жидкой фазе (т. е. при отсутствии дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул), зависит от его молекулярного веса и полярности звеньев. При предельно высокой вязкости полимеры, находящиеся [c.233]

Многоосной ориентацией полиметилметакрилата, т. е. вытя гиванием его одновременно в нескольких направлениях при 120— 130 "С, удается значительно упорядочить взаимное расположение макромолекул полимера и заметно увеличить его прочность при статических и динамических нагрузках. В результате ориентации возрастает морозостойкость органического стекла, хрупкость его начинает проявляться лишь при минус 60—минус 65 °С. При температуре выше 80 °С листы органического стекла утрачивают твердость и становятся эластичными (наибольшая эластичность появляется в интервале 120—180 °С). Выше 180 °С начинается разложение пластификатора, и в листе появляются газовые пузырьки. Одновременно начинает нарастать пластичность материала, и листы деформируются. Около 220—240 °С происходит термическая деструкция полимера до исходного мономера. [c.547]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Термодинамически самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений сопровождается уменьшением энергии Гиббса (AG = АН — TAS < 0). Энтальпия смешения АН отражает энергетические изменения при взаимодёйствии молекул полимера и растворителя, энтропия смешения AS— изменения во взаимном расположении макромолекул и их конформациях. При растворении полимеров с гибкими цепями выделение теплоты обычно невелико (АН 0), но при растворении существенно возрастает энтропия системы (AS >0). При растворении полимеров с жесткими, обычно полярными, цепями число возможных конформаций в растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень невелики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты. [c.439]

Развитие представлений о гибкости цепей полимеров, накопление большого экспериментального материала по изучению их структур привели к созданию иных представлений о взаимном расположении макромолекул в полимере. Так, аморфный каучукоподобный полимер стала рассматривать как савокуп ость ог(СНЬ длинггы е, гибких, перепутанных между собой цепей, коюрые под влиянием теплового движения звеньев непрерывно изменяют свою форму. Модель кристаллического полимера предусматривала сосуществование в нем кристаллических и аморфных областей, причем принималось, что одна пепь может проходить через ряд кристаллических и аморфных областей. Согласно этой модели, в аморфных областях участки цепей могут взаимно перепутываться. [c.143]

Если фибриллярный уровень определяется взаимным расположением макромолекул, то морфологический уровень характеризуется взаимоположением фибрилл. Он соответствует структуре сфе-ролитов, хорошо изученных при кристаллизации полимеров из расплавов. К морфологическому уровню следует отнести также такие показатели, как пористость, неравномерность по поперечному срезу, дефекты структуры. Фибриллярный и морфологический [c.210]

Рис. 148. Схема взаимного расположения макромолекул в разбавленном (а) и кон-Ч1ентрированном (б) растворах полимера

При решении вопроса о форме и взаимном расположении макромолекул ответ в первую очередь следует искать, используя структурные методы и методы непосредственного наблюдения молекул. Небольшая разрешагощая способность световой микроскопии (максимум 200 А) не дает возможности использовать ее при исследовании структуры полимерных веществ, хотя и величины молекул их огромны. Трудно оцепить характер расположения и конфигурацию цепной молекулы полимера по всей длине ее и при использовании структурного метода, поскольку величины расстояний, получаемые из структурного анализа, невелики. Лучшим является, по-видимому, электронно-микроскопический метод, нашедший большое использование при исследовании высокомолекулярных веществ. Применение электронного микроскопа при исследовании высокомолекулярных веществ позволило увидеть отдельные макромолекулы [1.1, размеры которых оказались в пределах разрешения электронного микроскопа, а также исследовать и элементы вторичной структуры высокомолекулярных веществ. [c.110]

В. с. могут существовать в кристаллическом (см. Кристаллическое состояние) и аморфном (см. Аморфное состояние) состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллич. полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала (см. Модификация структурная). Не-закристаллизованные полимеры могут находиться в трех физич. состояних стеклообразном, высокоэластич. и вязкотекучем (см. Аморфное состояние, Физическое состояние). В. с. с низкой (ниже комнатной) темп-рой перехода из стеклообразного в высокоэластич. состояние наз. эластомерами, с высокой — пластикам и. Свойства отдельных В. с. определяются химич. составом, строением и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе. В зависимости от этих факторов свойства В. с. могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиеи, построенный из гибких углеводородных цепей, при темп-ре ок. 20°С представляет собой эластичный материал, к-рый при темп-ре <—90°С переходит в стеклообразное состояние, в то время как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при теми-ре ок. 20°С — твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние [c.275]

Спектры ЯКР =С1 политрифто1хлорэтилена и полихлораля. Повышение частоты ЯКР 01 политрифторхлорэтилена по сравнению с мономером (см. табл. 8-1) закономерно [22, 23], так как при построении полимерной цепи число атомов галогенов-соседей увеличивается. Большая ширина линии ЯКР С1 свидетельствует о малой упорядоченности во взаимном расположении макромолекул политрифторхлорэтилена. Здесь, по-видимому, возможна азимутальная статистическая разориентация молекул. Малое время спин-решеточной релаксации (Ti — 2 мсек) указывает, что молекулы полимера весьма подвижны относительно друг друга. Результаты, полученные методом ЯКР, для политрифторхлорэтилена не противоречат данным рентгеноструктурного анализа [24] и ИК-спектров [25] о спиральном строении полимерной цепи. [c.176]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Согласно современным представлениям, понятие структура полимеров включает взаимное расположение макромолекул и их конформации, морфологию и характер взаимосвязи структурных элементов, образующих макроскопическое тело, а также тепусто- [c.199]

Если это так, то можно ожидать, что энергия межмолекулярной связи в жидкокристаллических системах с участием полимеров, где благодаря упорядоченному взаимному расположению макромолекул суммируется взаимодействие отдельных звеньев цепи, окажется достаточной для образования пространственного остова, в котором вязкое течение будет чрезвычайно мало. Действительно, некоторые лиотропные жидкокристаллические полимерные системы образуют студни, обладающие высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии текучести. Эти системы еще недостаточно подробно изучены, поэтому мы ограничимся только двумя примерами для иллюстрации возможных вариантов обпазования студней в жидкокристаллических полимерных системах. [c.153]

Ранее макромолекулам линейных полимеров приписывали неизменяемую прямолинейную форму. В действительности полимерные цепи отличаются большой гибкостью и располагаются так, что образуют беспорядочные переплетения. Таким характером расположения макромолекул наряду с другими факторами обусловлено сцепление между ними. Силы сцепления отражаются на свойствах полимеров, увеличивая их прочность и температуру размягчения и снижая текучесть при нагревании. - -V Беспорядочное взаимное расположение макромолекул ) обусловливает аморфную структуру многих полимеров. / Упорядоченность расположения макромолекул, более ( плотные их упаковки характерны для полимеров с кри- съ лической структурой. Обычно такие полимеры не со- еО ит полностью из кристаллических образований и со-СХ1 жат некоторое количество аморфной фазы. [c.17]

Наиболее оптимальным вариантом получения лакокрасочных материалов является пленкообразование из таких растворителей, в которых полимер хорошо растворяется и его макромолекулы развернуты. Испарение ведут таким образом, чтобы конформация и взаимное расположение макромолекул изменялись минимально. При этом получают покрытия, обладающие низкой паропрони-цаемостью, высокой адгезией и оптимальными физикомеханическими свойствами. [c.111]

В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях твердом и жидком. Твердому агрегатному состоянию полимера отвечают два фазовых состояния, отличающихся по упорядоченности взаимного расположения макромолекул. Если соблюдается дальний порядок в расположении макромолекул, то полимер находится в кристаллической фазе, при отсутствии такого порядка —в аморфной. В большинстве случаев полимер представляет собой двухфазную систему, т. е. в нем сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы в любых соотношениях, определяемых условиями синтеза или скоростью кристаллизации — частично кристаллические, или аморфно-кристаллические, полимеры. Переход полимера из кристаллической фазы в жидкую или изменения в нем соотношения фаз называется первичным фазо-вымпереходом. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология