ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы экспериментального изучения ионной полимеризации из "Процессы ионной полимеризации" К специальной технике приходится прибегать при исследовании реакций, протекающих с гораздо более высокой скоростью, чем радикальная полимеризация. Повышенная интенсивность протекания полимеризации в ионных системах может быть обусловлена двумя причинами более высокой концентрацией активных центров и их большей реакционной способностью. Это отнюдь не означает, что любая реакция ионной полимеризации характеризуется повышенной скоростью по сравнению с процессами, инициированными свободными радикалами. Тем не менее с такими различиями приходится встречаться. [c.42] Обычные методы измерения скорости реакции позволяют наблюдать за процессами с периодом полупревращения более 10 с. Существуют методы, применимые к процессам с гораздо меньшими периодами полупревращения. К их числу относятся следующие. [c.42] Метод смешения в двух или более)камерных реакторах, камеры которых разделены легко разбивающимися стеклянными перегородками. Время, требующееся на смешение, составляет в этом случае около 15 мс. Регистрацию наблюдений проводят так же, как в методе непрерывной или остановленной струи. [c.42] Изменения концентрации реагирующих веществ при быстрых реакциях ионной полимеризации контролируют с помощью спектрофотометрических методов (УФ, ИК, ЯМР), а также измерением электропроводности. Чувствительность этих методов, отличающихся минимальной инерционностью, позволяет использовать их в области концентраций 10 —10 моль/л для УФ-спектроскопии, 10 моль/л для ЯМР- и ИК-спектроскопии, 10 —10 моль/л для электропроводности. [c.42] Несмотря на то, что наилучшие по воспроизводимости результаты достигаются при работе в сложных цельнопаяных системах с взаимозаменяемыми емкостями, довольно широкое распространение имеет шприцевал техника, когда реагенты (и при необходимости — агенты обрыва) вводят с помощью градуированных шприцев различной емкости через самозатягивающиеся пробки из специальной резины. Шприцевая методика обеспечивает смешение реагентов за 10—15 мс, регистрация хода реакции возможна через 1—2 с после смешения. Этот метод особенно удобен при работе в низкотемпературной области, если соблюдаются изотермические условия проведения реакции. [c.43] Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А.,Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации винильных соединений. М., ИЛ, 1961. 347 с. [c.43] Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. Л., Наука , 1965. 510 с. [c.43] Плеш П. Катионная полимеризация. М. Мир , 1966. 584 с. Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. Л., Наука , 1965. 267 с. [c.43] Шварц М. Анионная полимеризация. М., Мир , 1969. 669 с. [c.43] Процессами анионной полимеризации называются реакции образования макромолекул в системах, в которых концевой атом растущей цепи имеет отрицательный заряд. Растущие цепи (активные центры реакции роста) подразделяются на различные типы по двум признакам по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первая характеристика зависит только от природы мономера. Концевым атомом является углерод — при образовании растущих цепей за счет раскрытия связей С = С, кислород — в случае полимеризации по связи С=0 или С—О (раскрытие кислородсодержащих гетероциклов), сера — при полимеризации циклических тиоэфиров, азот — в случае некоторых азотсодержащих мономеров. Вторая характеристика зависит от большего числа факторов, важнейшие из которых — свойства противоиона и реакционной среды и температура. Ими определяется существование активных центров в виде поляризованных молекул, ионных пар или свободных анионов, а также в виде изолированных или ассоциированных растущих цепей. [c.44] Большое разнообразие мономеров, растворителей и инициаторов, используемых в анионных процессах, и, следовательно, существенное различие в характере активных центров в разных системах обусловливает индивидуальность конкретных реакций анионной полимеризации. Детальный механизм и кинетические схемы процессов в анионных системах, отличающихся хотя бы одним из компонентов (например, только природой реакционной среды или только типом инициатора), могут значительно различаться. Следствия таких различий отражаются на общей эффективности процесса, на молекулярно-весовых характеристиках полимеров и их строении. Этой особенностью процессов анионной полимеризации обусловлено построение данной главы. После общей характеристики анионных инициаторов в ней раздельно изложены механизм и кинетика реакций полимеризации ненасыщенных неполярных и полярных мономеров. Анионные процессы образования макромолекул, протекающие за счет раскрытия связей С—гетероатом в циклических мономерах, рассмотрены в гл. IV. [c.44] К наиболее широко используемым анионным инициаторам относятся различные производные щелочных и щелочноземельных металлов, главным образом металлалкилы, алкоксиды и амиды. Непосредственное применение щелочных металлов для инициирования анионной полимеризации представляет в настоящее время преимущественно исторический интерес более важны сложные инициирующие системы, которые создаются на основе щелочных металлов и нолициклических ароматических углеводородов в эфирных средах. [c.45] Все перечисленные агенты чрезвычайно чувствительны к влаге ж кислороду, поэтому их синтез, хранение, подготовка к работе и дальнейшее использование должны проводиться в строго контролируемых условиях, исключающих дезактивацию, т. е. в атмосфере хорошо высушенного инертного газа (азот, аргон) или в вакууме. Естественно, что эти требования распространяются на мономер и растворитель. [c.45] Аналогичный вывод должен быть сделан применительно к соединениям К0М1. Активная связь в таких инициаторах, т. е. О—М1, является более ионной, чем С—М1. Однако по реакционной способности при взаимодействии с ненасыщенными мономерами алкоксиды металлов уступают металл алкилам. В частности, в отличие от металлалкилов щелочного ряда, алкоксиды щелочных металлов не вызывают полимеризации диеновых углеводородов. Для инициирования полимеризации полярных мономеров, например акрилонитрила, пригодны как те, так и другие соединения, но и в подобных процессах металлалкилы обычно проявляют более высокую относительную активность. [c.46] Заметим, что в отличие от актов рекомбинации обычных свободных радикалов взаимодействие анион-радикалов друг с другом характеризуется высокой энергией активации, так как оно затруднено силами электростатического отталкивания. Это препятствие становится менее существенным при разделении радикального и анионного активных центров [см. уравнение (И-6)], вследствие чего дезактивация радикальных центров протекает именно за счет реакции (П-7). [c.47] Основная особенность процессов образования макромолекул из ненасыщенных углеводородов в анионных системах состоит в отсутствии реакций кинетического обрыва и в возможности выбора условий, устраняющих акты передачи цепи. Последнее достигается использованием подходящих растворителей и проведением процесса полимеризации при достаточно низкой температуре. Кинетику реакций полимеризации этого типа формально описывают приведенные ранее уравнения (1-20) и (1-21), различие между которыми обусловлено относительной скоростью инициирования. [c.48] В реальных системах кинетика полимеризации неполярных мономеров осложняется дополнительными явлениями. Важнейшие из них — ассоциация исходного инициатора и растущих цепей (особенно существенная в неполярных средах) и диссоциация ионных пар на свободные ионы (существенная в полярных растворителях). Значительное влияние на кинетику полимеризации способно оказывать присутствие чрезвычайно малых количеств (сравнимых с концентрацией инициатора, т. е. порядка 10 —10 моль/л) активных электроне доноров, в том числе тех из них, которые часто используются в анионных системах в качестве растворителей. Конечно, столь невысокая концентрация этих соединений практически не влияет на полярность реакционной среды их действие определяется той или иной модификацией инициатора и растущих цепей. [c.48] Специфика конкретных анионных процессов делает целесообразной раздельную характеристику полимеризации неполярных мономеров а) в углеводородных средах, б) в тех же средах, но в присутствии каталитических количеств электронодоноров и в) в полярных средах. [c.48] Вернуться к основной статье