ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионные системы из "Процессы ионной полимеризации" Из многочисленных соединений, способных к полимеризации с раскрытием цикла [см. уравнение (1У-2)], мы остановимся в настоящем разделе преимущественно на циклических простых эфирах и ацеталях. Затронуты будут также сульфиды, лактоны, лактамы, ЛГ-карбоксиангидриды а-аминокислот и гетероциклы со смешанной функцией, для которых возможна полимеризация за счет разрыва связей вне цикла. [c.148] Аналогичные реакции для анионных агентов невозможны, что объясняет устойчивость но отношению к ним ненапряженных мономеров простейшего типа, а именно циклических простых эфиров и сульфидов. Из числа этих мономеров к анионной полимеризации способны только 3-членные кислородсодержащие циклы и 3- и 4-членные сульфиды. В то же время катионные инициаторы активны по отношению к ненапряженным циклам той же природы, а также по отношению к ацеталям, содержащим от 2 до 4 атомов кислорода в 5—8-членных циклах под действием анионных инициаторов ацетали не нолимеризуются. [c.149] Они и представляют собой активные центры реакций роста при катионной и анионной полимеризации лактонов. [c.150] При формальном сходстве в поведении лактамов и лактонов между ними существует интересное различие. Оно состоит в неспособности к полимеризации 5-членных лактонов и 6-членных лактамов в исследованных до настоящего времени условиях. Это свидетельствует об отсутствии простой связи между размером цикла и склонностью мономера к полимеризации. [c.150] Изменение этих величин при переходе от одного мономера к другому качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, которое отражается положительно при взаимодействии с катионным агентом, протекающем через стадию образования оксониевой соли [см. уравнение (1У-7)], и отрицательно — на реакции с анионным. Очевидно, однако, что вопрос этим не исчерпывается, так как количественный эффект зависимости скорости реакции (1У-10), установленный для разных мономеров, выходит за рамки различий, обусловленных изменением нуклеофильности гетероатома в приведенных выше циклах. [c.151] Подобные реакции, которые подробнее рассматриваются далее стр. 164), наблюдаются при полимеризации многих ненапряженных циклов (простых эфиров и ацеталей), но не в случае трех- и четырехчленных циклов. Причина этого в значительной напряженности структур, которые должны были бы образоваться на стадии, предшествующей реакции (IV-12). [c.152] Таким образом, индивидуальность реакций полимеризации гетероциклов заметно зависит от класса соединений, к которому принадлежит данный мономер, от размера цикла и типа инициирующего агента. Иногда мономеры, относящиеся к различным классам (например, трехчленные циклические окиси и сульфиды), оказываются более близкими по поведению, чем соединения общего типа [мономеры (СНа) О, различающиеся величиной п]. Поэтому реакции образования гетероцепных макромолекул удобно классифицировать по общности механизма соответствующих процессов. При дальнейшем изложении мы будем придерживаться преимущественно этого принципа. [c.152] Начнем с анионной полимеризации циклических простых эфиров, которая, как уже отмечалось, возможна только для трехчленных циклов, обычно называемых эпоксидами или просто окисями. Более обстоятельно она изучена на примерах окисей этилена и пропилена. [c.152] Кинетические порядки реакций в рассматриваемых процессах зависят от концентрации инициатора и природы противоиона. Для комплексов нафталина с калием и цезием реакция имеет первый порядок по инициатору в области 10 —10 моль/л и дробный (0,33) при более высоких значениях [С]. В случае натриевого противоиона в широком интервале концентраций сохраняется порядок по инициатору 0,25. Дробный порядок обусловлен ассоциированным состоянием активных центров при исключительном или преимущественном протекании реакции роста за счет неассоциированной формы. [c.154] МЫ встречались в случае полимеризации неполярных мономеров под действием литийалкилов. Как следует из приведенных выше данных, величина т составляет 3 в системах с калиевым и цезиевым противоионами и 4 в слз чае противоиона На . [c.154] Ионные пары — СН2СН20 М1 отличаются гораздо более низкой способностью к диссоциации в эфирных средах (ТГФ и др.) по сравнению с углеводородными живыми цепями. Константы диссоциации Я д полиоксиэтиленовых цепей с противоионами и Сэ имеют в ТГФ порядок 10 , что позволяет пренебречь участием свободных ионов в реакции роста. Поэтому для области, в которой соблюдается первый порядок по инициатору, можно рассчитать константу скорости реакции роста на ионных парах, исходя из уравнения (1-20) Таким путем для полимеризации окиси этилена в ТГФ при 70 °С были получены величины отвечающие активным центрам с противоионами и Сз они составляют 0,94 и 3,5 л/(моль-с) соответственно [12]. [c.154] Для ионных пар вероятно последовательное образование структур VIII и IX. При такой последовательности противоион активно участвует, во-первых, как атакующий (по гетероатому) и, во-вторых, как поляризующий мономер агент. При этом может иметь значение повышение положительного заряда С-атомов цикла на стадии образования комплекса VIII. Отсутствие подобной предварительной активации мономера при образовании комплексов X допустимо рассматривать как причину ослабления суммарного кинетического эффекта при реакции на свободных ионах. [c.155] Полимеры окиси этилена, образующиеся в обычных условиях анионного инициирования, имеют молекулярный вес до 5-10. Такая величина М достигнута, в частности, в упомянутой выше системе метилат натрия — СНзОН— диоксан при —50 °С. Анионная полимеризация окиси пропилена приводит к полимерам существенно меньшего молекулярного веса (порядка 10 ), что можно приписать актам передачи цепи на мономер. Значительно более высокие значения молекулярных весов достигаются при полимеризации серусодержащих трехчленных циклов, называемых эписульфидами или тииранами. [c.156] Систематические исследования полимеризации эписульфидов относятся к последнему десятилетию Эписульфиды чувствительны не только к тем же инициаторам, что и эпоксиды, но также к некоторым специальным анионным агентам, например меркаптидам щелочных и щелочноземельных металлов. В отличие от эпоксидов, основные сведения об анионной полимеризации которых относятся к простейшему представителю этой группы мономеров — окиси этилена, информация об эписульфидах сосредоточена преимущественно на пропиленсульфиде. Поэтому в исследованиях, касающихся эписульфидов, помимо кинетического аспекта заметное место занимает и структурный. В частности, отмечено образование кристаллического поли-прониленсульфида под действием кадмиевых инициаторов (меркап-тида кадмия и др.) ему приписано стереорегулярное строение. [c.156] Остановимся несколько подробнее на полимеризации пропилен-сульфида, инициированной бутиллитием и натрийнафталиновым комплексом [14—16]. [c.156] Если исходить из допущения о быстром инициировании (оно согласуется с отсутствием индукционного периода) и протекании полимеризации как безобрывного в кинетическом смысле процесса, то константу к в уравнении (1У-17) следует считать суммарной, включающей константу равновесия (1У-18) и частные константы к и /с (см. стр. 27). В действительности необходимо также учитывать равновесие между сосуществующими литийтиолатными цепями, различающимися степенью ассоциации О вероятности таких равновесий в рассматриваемой системе свидетельствует характер МВР полипро-пиленсульфида на разных стадиях процесса (рис. 1У-4), отвечающий отношению М Мп = 1,5. [c.157] Формально таких характеристик можно было бы ожидать и при медленном инициировании. Поскольку, однако, это в данном случае исключено, то остается предположить одновременное существование в системе активных и неактивных (или чрезвычайно сильно различающихся по активности) цепей при условии обратимых переходов между ними. Остается выбор между двумя допущениями либо мало активной формой является цепь —т. е. контактная ионная пара, резко уступающая по реакционной способности разделенной паре —3 [ТГФ-Ы]+, либо ассоциат типа (—При справедливости второго допущения, которое представляется не менее вероятным, упомянутый выше ассоциат должен быть включен в равновесие (1У-18), а соответствующая константа ассоциации — в константу к уравнения (1У-17). [c.157] Существование сложной многокомпонентной системы равновесных реакций выявлено также во втором из отмеченных нами процессов, а именно при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ под действием натрийнафталинового комплекса. В этом случае, в отличие от уже рассмотренного, заметная роль принадлежит свободным ионам. [c.157] МВР полимеров, образующихся в системе пропиленсульфид — бутиллитий — ТГФ при — 25 °С, концентрации мономера 2,46, инициатора 4,8-10 моль/л и различной конверсии [14]. [c.158] Заключения об относительной скорости реакций (IV-19) и (IV-20) основаны на мгновенном исчезновении характерной для анион-радикала нафталина зеленой окраски, сопровождающейся выделением пропилена, с одной стороны, и на постепенном изменении электропроводности системы — с другой. [c.158] Вернуться к основной статье