Катионные системы

Таким образом, можно говорить о приложении современного направления по иммобилизации катализаторов к катионным системам. В качестве носителей катализаторов может быть использован широкий круг соединений, в том числе применяемых в промышленности и для других целей (цеолиты, силикагель, окислы и др.). Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола, так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры носителя (проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой стороны, они насыщены лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислотных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммобилизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса, так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения вариантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его субстратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе. [c.67]

Растворимость простых эфиров в протонных кислотах обусловлена основными свойствами эфирного кислорода. Как и в случае азота в аммиаке кислород проявляет основные свойства вследствие наличия в его свите двух свободных электронных пар (у азота одна свободная пара электронов). Эти электронные пары пе могут быть использованы для проявления обычной валентности, поскольку в молекуле эфира вокруг кислорода уже имеется восемь электронов (октет). Кислород не может поэтому принять электроны, по может односторонне предоставить одну пару электронов в совместное обладание для осуществления связи, например, с катионом водорода. После присоединения катиона система становится уже заряженной положительно [c.121]

Остановимся теперь на некоторых особенностях сополимеризации при катионном инициировании. Первая из них заключается в большом различии между константами сополимеризации, характеризующими определенные мономерные пары в катионных системах по сравнению с соответствующими значениями для радикальной полимеризации. Это следствие различной реакционноспособности мономеров по отношению к растущим цепям радикального и катионного типа. Значения тех же констант для анионной сополимеризации отличны от величин, свойственных радикальным и катионным систе- [c.313]

Еще один важный момент, связанный с реакцией роста, касается микроструктуры полимеров, образующихся в катионных системах. Имеющиеся по этому вопросу сведения находятся в соответствии с данными о зависимости скорости реакции роста от природы среды и инициатора те же факторы влияют па тип построения звена. Это явление, которое в равной мере относится и к анионной полимеризации, нетрудно попять па основе высказанных выше соображений о причинах изменения константы роста с изменением полярности среды или природы противоиона. По существу, процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, характеризуется наличием нескольких констант скорости реакции роста. Мы это уже отмечали при рассмотрении зависимости микроструктуры полимерной цени от температуры при радикальном инициировании. Следовательно, измеряемая экспериментально константа роста представляет собой суммарную величину, а именно [c.315]

Катионные системы, в которых установлен необратимый обрыв [50, 51] [c.322]

Интерпретация рассмотренных своеобразных зависимостей молекулярного веса полимера от условий полимеризации является дискуссионной. Возможна иная трактовка тех же экспериментальных фактов. Большого внимания заслуживает недавно предложенный И лешем [56] обобщенный подход к объяснению часто наблюдающегося в катионных системах резкого изменения характера зависимости Р с изменением концентрации одного из компонентов [c.331]

Обогащение сополимеров циклич. мономером с большой основностью в катионных системах — общий закон, отклонения от к-рого сравнительно редки. [c.149]

Циклич. сложные эфиры (лактоны) в катионных системах полимеризуются с раскрытием цикла. Образующиеся продукты имеют полиэфирную структуру. По данньш сополимеризации лактоны по активности можно расположить в след, ряд б-валеролактон > е-капро-лактон>р-пропиолактон. Увеличение числа кислородных атомов в цикле понижает его устойчивость к действию катионных катализаторов. Раскрытие аце-тального цикла протекает легче, чем эфирного, и всегда происходит по ацетальной связи. [c.486]

Вода и спирты также промотируют полимеризацию, но участвуют одновременно в передаче цепи. Активными передатчиками являются эфиры. В катионных системах обнаружено несколько видов процессов гибели активных центров, приводящих в нек-рых случаях к прекращению полимеризации задолго до исчерпания мономера или достижения термодинамич. предела. По этой же причине измеряемая концентрация активных центров редко соответствует исходной концентрации инициатора. [c.207]

Разберем ионообменную систему, состоящую из катионов водорода, натрия, аминокислоты, цвиттер-ионов и сильнокислого катионита. Примем, что в этой тройной но отношению к катионам системе обмен каждой нары ионов протекает независимо от наличия других противоионов. Константу обмена водород — натрий легко измерить в обычной двойной системе. Распределение ионов натрия и аминокислоты определяется соответствующими константами ионного обмена. Выразив в уравнении (7) концентрацию катионной формы аминокислоты через ее общую концентрацию и решая его относительно получим уравнение изотермы сорбции катиона аминокислоты типа изотермы Лэнгмюра (см. уравнение (10)) [c.93]

Несмотря на общность основных закономерностей полимеризация различных эпоксидов на катионных системах, все еще отсутствует достаточное число кинетических данных, на основе которых можно было бы дать количественную трактовку наблюдаемых явлений и четко сформулировать механизм полимеризации. [c.331]

Другое отличие состоит в том, что произведение в радикальных системах почти всегда равно 1 (или меньше) , в то время как в катионных системах значение г- г часто больше 1 (тенденция к образованию блоксополимеров). [c.249]

КАТИОННЫЕ СИСТЕМЫ Генерирование начальных активных центров [c.21]

Формальная классификация типов инициирования процессов катионной полимеризации по ка.мпонентам, лри участии которых образуются первичные инициирующие агенты, далеко не исчерпывает специфику генерирования активных центров в катионных системах, В предшествующие годы изучение механизма инициирования катионной полимеризации сводилась преимущественна к выяснению необходимости присутствия сокатализатора в том [c.21]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

Галогены воспроизводят электронные оболочки благородных газов путем привлечения одного электрона от какого-либо другого атома с образованием соответствующего иона. Например, фтор в соединениях воспроизводит электронную конфигурацию неона (152252р ) при этом атом, вступающий в реакцию с галогеном, превращается в катион. Система из семи периферических электронов атомов галогенов з р ру р/) обеспечивает возможность образования электронного октета. В этом случае два атома, взаимно обменивающиеся электронами, образуют систему, воспроизводящую простую ковалентную связь. Примерами такой связи могут служить молекулы самих двухатомных галогенов межгалоидных соединений, в том числе галоидофторидов и галоидоводородов. [c.14]

Самый распространенный класс ПАВ — это анионные ПАВ. Осаждение ПАВ в водных растворах — явление огромного значения для таких областей применения, как моющие средства и добыча нефти. Анионные ПАВ чувствительны к высоковалентным катионам системы последние вызывают их осаждение. В определенных продуктах смешение анионных и неионогенных ПАВ в значительной степени повышает их устойчивость к действию солей. Анионная активность ПАВ примерно пропорциональна концентрации каждого мономера этих веществ. В равновесных условиях осаждение возникает, когда активность аниона ПАВ и активность противоиона выше растворимости продукта ПАВ и соли. Процесс мицеллообразования можно рассматривать в качестве конкурирующего с процессом осаждения каждого мономера и противоиона. Причина повышения устойчивости к действию солей — усиленное мицеллообразование, приводящее к снижению концентрации мономера. Этого можно добиться добавлением неионогенного ПАВ к системе анионного ПАВ. При их смешении обычно наблюдается синергетический эффект мицеллобразования в смеси, и параметр взаимодействия смеси ПАВ будет отрицательным (от -3 до -5). Это следствие того, что гидрофильные группы неионогенного ПАВ могут включаться между гидрофильными группами анионного ПАВ, снижая таким образом электростатическое отталкивание между заряженными анионными группами, и в то же время снижая плотность заряда и электрический потенциал на поверхности мицеллы. [c.210]

Уравнения (У-15) и (У-19) не исчерпывают всех возможных случаев зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера и возбудителя в катионных системах. Как будет показано далее, природа реагируюш их веществ и растворителя способна влиять на порядок реакции инициирования и приводить к соответствующим изменениям в уравнениях общей скорости процесса. Кроме того, сама правомерность применения принципа квазистационарпости к процессам катионной полимеризации да-Л6К0 нб ВС6ГДЙ. очевидна. [c.300]

Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

В заключение остановимся на вопросе о возможности инициирования катионной полпмерпзацпи кислотами Льюиса без участия специально введенного сокатализатора. Известны катионные системы, в которых функцию сокатализатора выполняет сам мономер (органические окиси, карбонильные производные, стр. 378). К числу таких мономеров долгое время относили простые виниловые эфиры. Для них, по аналогии с обычными алкильными эфирами, образование активных инициирующих комплексов с кислотами Льюиса представлялось естественным. Последние результаты Эли (1964 г.) показали, однако, отсутствие полимеризации в системе к-бутилвиниловый эфир—ВГд—гексан, если следы влаги тщательно удалены [21]. Это ставит под сомнение противоположные выводы, полученные ранее другими авторами о полимеризации в аналогичных системах без сокатализатора. [c.307]

Для катионной системы с участием НСЮ , которой мы уже касались при обсуждении реакции роста, установлено отсутствие обрыва [27]. Это вытекает из возможности продолжения процесса, завершившегося при полном исчерпании мономера, путем введения новой порции стирола, причем сохраняется первоначальная скорость полимеризации. Серная кислота вызывает в тех же условиях аналогичный по скорости процесс, характеризуюш,ийся следующим важным отличием. Для достижения 100%-й конверсии необходима некоторая вполне определенная минимальная концентрация кислоты. При меньшей ее концентрации полимеризация останав,ливается до полного исчерпания мономера, но может быть снова оживлена путем добавления дополнительного количества серной кислоты. Следовательно, существование необратимого обрыва вытекает непосредственно из факта расходования возбудителя. Причину различий между НСЮ4 и И2804 можно объяснить разной силой кислот в органическом растворителе увеличение степени диссоциации кислоты, а тем самым и пары ион-нротивопоп затрудняет реакцию обрыва. [c.322]

Обратимся к вопросу о месте размыкания лактонного цикла, которое в принципе может происходить либо по соседству с карбонильной группой, либо по связи —СНа—О —. Выяснить это удалось для катионной системы ацетилперхлорат—валеролактоп, где инициирующим агентом является ацетильный ион [149]. Структура концевого звена растущей цепи определяется местом разрыва связи С—О [c.390]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов возникает необходимость выбора между карбониевыми и оксониевы-ми ионами как активными центрами реакции роста. Еще в одной из лервых работ Медведева и сотр. было высказана соображение об оксониевой природе растущих цепей, основанное на отсутствии заметных признаков реакций обрыва и передачи цепи при полимеризации некоторых циклических окисей и ацеталей . Хорошо-известно, что часто наблюдающееся сохранение активности реакционных смесей после завершения катионной полимеризации ви-нильных мономеров обычно обусловлено регенерацией инициатора. Тем не менее несомненное наличие оксониевых ионов в катионных системах, содержащих циклические окиси и ацетали,. не снимает вопроса о природе активных центров реакции роста, так как яри раскрытии цикла не исключен переход оксониевых центров в карбониевые. Попытки обнаружения и выяснения относительной роли тех и других в процессе катионной полимеризации кислородсодержащих соединений отодвинули на второй план [c.23]

Смотреть страницы где упоминается термин Катионные системы: [c.49] [c.120] [c.504] [c.299] [c.333] [c.333] [c.338] [c.440] [c.96] [c.148] [c.388] [c.489] [c.224] [c.385] [c.148] [c.338] [c.13] [c.311] [c.44] [c.89] [c.88] [c.504] [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология