ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация под действием я-аллильных комплексов переходных металлов из "Процессы ионной полимеризации" В ряду я-комнлексов наиболее прочные связи реализуются в случае циклопентадиенильных и ареновых соединений, в которых электрон металла переходит на связывающую орбиталь я-системы. В я-аллильных соединениях этот переход осуществляется на разрыхляющую орбиталь, что определяет их относительно меньшую стабильность. [c.219] Одной из характерных особенностей я-аллильных комплексов является возможность яа-переходов связи мета.чл — углерод [46], что определяет их каталитическую активность. [c.220] Хлорангидрид трихлор уксусной кислоты. Гексахлорацетон. . . [c.221] Такое взаимодействие приводит к увеличению положительного заряда на атоме никеля и повышению его способности к координации с мономером. [c.221] При значительном электронном дефиците на атоме переходного металла, нри котором число вакантных мест достаточно для координации с обеими двойными связями диена, образуется ыс-конфигу-рация звена в полимерной цепи. Если координация диена с переходным металлом происходит с участием только одной двойной связи, то реализуется термодинамически более выгодная транс-конфигурация звена. С этой точки зрения роль электроноакцепторов (или доноров) в я-аллильных каталитических системах заключается в том, что между ними и я-аллильными соединениями образуется комплекс, равновесная концентрация которого определяет отношение актов координации мономера в положения 1,4- и 1,2(3,4)-(табл. У-7). [c.221] Образование в нолидиепах структур типа 1,2- и 3,4- можно представить исходя из предположения, что координация мономера осуществляется только одной двойной связью при образовании нового звена полимерной цепи по тем или иным причинам исключается возможность регенерации л-аллильной системы. [c.222] По-видимому, протекание реакции в сторону образования 1,4-г ыс-или 1,4-тракс-структур определяется теми же факторами, которые действуют в системах па основе л-аллильных комплексов. [c.222] Не исключено, что устойчивость я-аллильных родиевых соединений в воде и их способность инициировать полимеризацию диенов связана с тенденцией октаэдрической электронной системы d принимать низкоспиновую конфигурацию t g и повышенной склонностью 4d - и 5й -копфигураций валентных электронов к спариванию. [c.223] Вернуться к основной статье