Полимеризация под действием я-аллильных комплексов переходных металлов

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Полимеризация под действием я-аллильных комплексов переходных металлов [c.218]

Приводятся важнейшие данные, иллюстрирующие влияние природы щелочного металла и электронодонорных соединений на микроструктуру цепи при анионной полимеризации диенов, и высказываются представления о механизме стереорегулирования. Большое внимание уделяется стереоспецифическим координационно-ионным системам, особенно л-аллильным комплексам переходных металлов. Приводятся важнейшие экспериментальные данные, устанавливающие связь меноду степенью окисления переходного металла и стереоспецифичностью его действия. [c.298]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ л-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.210]

В настоящей статье освещаются итоги проведенных экспериментальных исследований по изучению эффективности и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена, позволившие наметить подходы к рассмотрению механизма стереорегулирования. В качестве катализаторов были использованы как поли-я-аллиль-ные соединения переходных металлов, содержащие у атома металла только я-аллильные группировки [(я-С Нап-1)тМ], так и соединения типа т МХ, где X — галоиды или другие [c.143]

Высказываются предположения, что полимеризация бутадиена на других катализаторах, содержащих переходные металлы, в том числе и на катализаторах Циглера — Натта, также протекает с участием активных центров л-аллильного типа (о роли л-аллильных комплексов в полимеризации и о механизме их действия см, также Диенов полимеризация). [c.546]

Наиболее вероятно, что стереоспецифический катализ при полимеризации диенов под влиянием циглеровских систем осуществляется с участием я-аллильных активных центров , так как в. этом случае наблюдается эффект стабилизации металлорганического соединения за счет образования подобных комплексов. Алюминийорганические соединения осуществляют алкилирование переходного металла, что после присоединения диена приводит к образованию более стабильного я-аллильного комплекса (N1, Со). В случае соединений титана образование я-аллильных активных центров возможно после восстановления титана до и Алкилалюминий-галогениды, по-видимому, играют роль электроноакцепторов,. повышающих эффективность и стереоспецифичность действия [c.243]

ММА под действием л-аллильных комплексов хрома координационно-анионный механизм, исходя из того, что суммарная реакция полимеризации имеет кинетический порядок по мономеру средний между 1 и 2. Они считают, что мономер координируется на атоме хрома по двойной связи. Эти доводы являются по меньшей мере спорными. Повышенный порядок по мономеру может быть связан, например, с тем, что реакция инициирования, являющаяся, по кинетическим данным, медленной, имеет первый порядок но мономеру. О характере этой реакции сказать что-либо трудно, однако утверждать, что она сводится к образованию я -комплекса с координацией по двойной связи мономера нет никаких оснований, ибо двойная связь ММА имеет пониженную электронную плотность. Вообще говоря, производные олефинов с электроотрицательными группами (ММА, АН и др.) способны образовывать я-комплексы за счет дативных связей с переходными металлами, d-орбитали которых в значительной степени заполнены электронами, т. е. имеющими электронную конфигурацию d —d . Однако Сг (П1), имеющий всего три d-электрона, к образованию дативных связей не склонен (см., например, а также гл. П1, 3). Поэтому координационный [c.240]

Любая модификация катализатора, вызывающая увеличение положительного заряда на атоме переходного металла, приводит к заметному смещению стереоспецифичности его действия в сторону образования 1,4-чис-звеньев. Часто одновременно существенно возрастает и скорость процесса полимеризации. Таксе активирование может быть обусловлено взаимодействием я-аллильных комплексов с кислотами Льюиса, в результате которого происходит перенос иона и образуется ионная пара [c.170]

Ионно-координационная полимеризация. Стереорегулярные полимеры. Общей чертой полимеризационных процессов, объединяемых этим названием, является образование координационных комплексов катализатор (активный центр) — мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере. Выше отмечалось сильное влияние координирующего действия ионной пары +Li- в углеводородном растворителе на формирование молекул полидиенов регулярной структуры. Известны более сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью, — катализаторы Циглера — Натта, оксиднохромовые катализаторы, я-аллильные комплексы переходных металлов и др. [c.55]

Все каталитические системы, содержащие только переходный металл, обладают очень слабой активностью. Это нетрудно объяснить тем, что с ростом полимерной цепи связь М1—С в отсутствие лигандов типа кислот Льюиса (Вз п—А1Х ) дестабилизируется, быстро разрывается и активные центры дезактивируются. Исключение составляют я-аллильные комплексы переходных металлов. Процессы полимеризации под действием этих катализаторов рассматриваются на стр. 218. [c.217]

При полимеризации сопряженных диеновых углеводородов рост цепи, по-видимому, протекает через стадию образования я-аллильных комплексов. Механизм стереорегулирования в этих системах аналогичен рассмотренному выше для я-аллйльных комплексов переходных металлов. В пользу этого говорит аналогичное влияние электроноакцепторных и электронодонорных добавок на стереоспецифичность действия катализатора. В частности, увеличение кислотных свойств соединения алюминия в составе катализатора способствует повышению содержания 1,4-цис-звеньев в полимере. В присутствии небольших количеств электронодонорных соединений происходит обращение стереоспецифичности катализатора, и получаемый полимер оказывается построенным преимущественно из 1,4-транс-звеньев. Так, катализаторы на основе тетра-иолида титана и триизобутилалюминия весьма эффективны при [c.178]

Как уже отмечалось выше, активный центр растущей цепи представляет собой комплекс, в котором конечное я-аллильное звено имеет син- или антн-конфигурацию. Представлялось прежде всего необходимым выяснить, играет ли роль конечное звено в матричном эффекте действия системы, т. е. влияет ли структура конечного звена в я-аллильном активном центре на структуру последующего звена, образующегося при вхождении бутадиена в я-аллиль-ный комплекс. Методом гидрогенолиза я-кротилникельхлорида [27] было показано, что при этом образуется 97% транс- -бутепа, в то время как примененный комплекс при полимеризации приводит к г ис-полибутадиен у. Этот факт, а также возможность получения в определенных условиях полибутадиена со статистически распределенными цис- и транс-звеньями указывают на то, что структура конечного звена не имеет определяющего влияния в самом процессе стереорегулирования. Естественно ожидать, что вхождению диена в состав комплекса должна предшествовать стадия разрушения я-аллильной системы с возникновением а-связи С—М, что представляется наиболее вероятным в момент координации переходного металла с электронодонорным компонентом — мономером (М). Стадия разрушения я-аллильного комплекса может протекать по двум связям С—М [c.155]

Как известно, катионная полимеризация диенов под влиянием кислот Льюиса (А1С1з, Врд и др.) приводит к образованию аморфных циклизованных полимеров с пониженной ненасыщенно-стью (30—70% от теории) преимущественно с транс-конфигурацией звеньев. Однако растворимые в бензоле комплексы хлористого алюминия с галогенидами переходных металлов являются катализаторами с высокой стереоспецифичностью действия [31—34] (табл. 8). Комплексы, содержащие N1012 или СоС12, осуществляют такую же стереоспецифическую г< с-полимеризацию, как соответствующие я-аллильные комплексы. Другие комплексы, содержащие [c.158]

В статье приведены результаты экспериментальных исследований эффективности и стереоспецифичности действия тх-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена. Показано, что стереоспецифичность действия л-аллнльных комплексов, моделирующих структуру активных центров в процессе полимеризации диенов, зависит в первую очередь от электронного состояния переходного металла, а также от природы связанных с ним лигандов. Рассматривается возможный механизм стереорегулирования. [c.165]

Обобщение экспериментальных данных [742] показывает, что я-аллильные комплексы элементов, стоящих в правой половине переходных серий, катализируют 1,4-полимеризацию, тогда как металлы, располагающиеся в левой части серий, способствуют 1,2-полимеризации сопряженных диенов и полимеризации моноолефинов. Однако специфичность действия полиаллильных (А11 М) каталитических систем может быть полностью изменена добав- [c.342]

Приводим некоторые сведения о я-аллильных комплексах в связи с рассмотрением их роли в процессе полимеризации. я-Ал-лильные производные никеля, палладия, хрома, титана и многих других металлов синтезируются и выделяются в чистом виде как индивидуальные соединения [139—145]. Синтез я-аллильных комплексов чаще всего осуществляется путем взаимодействия аллильных производных магния с галогенидами переходных металлов [140—144] или путем взаимодействия карбонилов соответствующих металлов с галоидалкенилом [141]. Определенный интерес для понимания механизма действия некоторых систем в процессе полимеризации представляет установление возможности перехода к [c.96]

В табл. 13 приведены данные о составе и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов, полученных указанными выше методами, при полимеризации бутадиена в углеводородных растворах. Из этих данных следует, что аллильпые производные переходных металлов сами по себе (в отсутствие второго компонента) являются катализаторами стереоспецифической полимеризации [c.97]

В дальнейшем было установлено [177, 178], что такое же действие оказывают трихлоруксусная кислота и ее соли, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты и другие аналогичные соединения, комплексующиеся с я-аллильными производными никеля и повышающие положительный заряд на атоме переходного металла. Все они позволяют эффективно осуществлять процесс полимеризации бутадиена при низких температурах с образованием полимера, содержащего 95—98% 1,4-г ис-звеньев. [c.100]

Изложенные выше экспериментальные данные по влиянию эффективного положительного заряда на активность и стереоспецифичность действия систем позволили наметить подходы для рассмотрения механизма стереорегулирования, учитывающие специфическую роль я-аллильных комплексов и характер координации мономера [161]. Согласно этим представлениям, процесс полимеризации под влияниел переходных металлов протекает следующим образом [c.103]

Образование 1,4-т/ а.нс-полибутадиена на я-кротилникельиоди-де, возможно, обусловлено тем, что иод, обладающий большей, чем хлор, тенденцией к образованию кратных связей с атомом переходного металла [182], препятствует образованию комплекса, в котором молекула мономера координирована двумя двойными связями. Образование 1,2- (или 3,4-) полимеров диенов с этой точки зрения возможно тогда, когда координация протекает только одной двойной связью и система не может переходить в л-аллильное состояние. В этом случае полимеризация протекает по б-связи и процесс аналогичен полимеризации моноолефинов. Повышение количества 1,4-т/7акс-звеньев (или 1,2-звеньев) под влиянием восстанавливаюш их агентов или под влиянием электронодонорных реагентов, согласно изложенным представлениям, связано с повышением электронной насьщенности атома переходного металла и уменьшением вследствие этого вероятности координации мономера двумя двойными связями. Вероятность последней, наоборот, увеличивается в комплексах с переносом заряда или аниона, что совпадает с увеличением стереоспецифичности действия систем в отношении г мс-формирования звеньев. [c.105]

В последнее время большое значение приобрели комплексы ряда переходных металлов, которые, как установлено исследованиями Б. А. Долгоплоска и других ученых, являются весьма эффективными катализаторами стереоспецифической полимеризации с высокой селективностью действия. Сюда относятся соединения никеля, хрома, ниобия, родия, титана, ванадия и ряда других металлов, из которых в отечественной промышленности приобрели практическое значение я-аллильные комплексы никеля, позволяющие создать более эффективный процесс получения г мс-полибутадиена. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология