ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионные радиусы и их температурные коэффициенты из "Термодинамика ионных процессов в растворах" Ионные радиусы и их температурные коэффициенты относятся к числу важнейших характеристик ионов и поэтому их широко используют при решении самых разнообразных вопросов химии и физики. [c.10] Разработке учения о радиусах ионов посвящены работы многих исследователей, обзор которых можно найти в литературе [13—20]. В настоящее время предложены различные кристаллохимические системы ионных радиусов. Наиболее употребительными являются эмпирическая система по Гольдшмидту [21], полуэмпирическая по Полингу [13] и некоторые другие, в основу которых положены различные величины ключевых радиусов ионов. При проведении термодинамических исследований используют в основном указанные выше кристаллохимические системы ионных радиусов. Для целей настоящей работы особое значение имеют термохимические радиусы ионов [15], которые в случае одноатомных ионов лучшим образом соответствуют ионным радиусам по Гольдшмидту. Именно по этой причине в дальнейшем использованию системы радиусов по Гольдшмидту отдается предпочтение перед другими кристаллографическими системами. [c.10] Численные значения радиусов ионов в кристаллографических системах, по Гольдшмидту и Полингу, приведены в табл. 1.2, из которой видно, что для 5- и 8/)-благородногазовых ионов размеры в значительной степени зависят от общего числа электронов, порядкового номера элемента и их заряда. Для изоэлектронных ионов радиус уменьшается с повышением положительного заряда катиона и уменьшением отрицательного заряда аниона. [c.11] Для изозарядных ионов увеличение радиусов происходит одновременно с повышением порядкового номера элемента. Исключение составляет лишь ион Н . Более резкие изменения размеров в первом случае наблюдаются при переходе от более к менее заряженным анионам и от менее к более заряженным катионам, во втором — при переходе от ионов элементов малых периодов к ионам элементов больших периодов. Физическая причина указанных закономерно-сте11 кроется в соотношении воздействий на радиус за счет расталкивания электронов и их притяжения к ядру. [c.11] В случае ионов переходных элементов, наряду с указанными выше факторами, большое значение имеет их электронная структура. Из табл. 1.2 следует, что для изозарядных ионов переходных элементов, независимо от выбора кристаллографической системы, радиусы их уменьшаются с увеличением порядкового номера. Эти закономерности связаны с так называемыми эффектами й- и /-сжатия, обусловленными неполным экранированием заряда ядра й-и /-электронами и увеличением в связи с этим эффективного заряда остова. Причем, уменьшение радиусов изозарядных ионов переходных элементов с повышением порядкового номера немонотонно, что связано с эффектом кристаллического поля. Вопрос о периодичности изменений ионных радиусов подробно рассмотрен в работах [9 — 11, 13—15, 22—24] и других. Повышение зарядов оказывает на радиусы ионов переходных элементов такое же действие, как и в случае х- и хр-ионов. [c.11] Из работ последних лет по ионным радиусам отметим следующие [14, 25, 26]. [c.11] Вебером и Крамером [25] предложена система орбитальных радиусов, отождествляемых с радиальными расстояниями максимумов электронных плотностей. Их численные значения найдены на основе решения уравнений Дирака и существенно отличаются от общепринятых. Предпочтение орбитальных радиусов перед другпми системами не является удачным уже потому, что исходные уравнения оказываются приближенными, а сами радиусы относятся к. изолированным ионам в вакууме. [c.11] Вместе с тем, рассматриваемая система ионных радиусов представляет большой интерес с точки зрения физической логичности следствий, вытекающих при анализе зависимости их изменений от различных факторов заряда иона, порядкового номера и некоторых других [И, 14]. [c.11] Лебедев [14] предлагает систему ионно-атомных радиусов, проявляющихся по линиям связей. Она близка к системе радиусов по Брэггу [27] с учетом новых данных о свойствах веществ. [c.14] Рассмотренные выше системы ионных радиусов требуют своего дальнейшего развития и не имеют пока явных преимуществ перед другими широко используемыми системами, особенно в области термодинамики. Поэтому в рамках настоящей работы они подробно не обсуждаются. [c.14] Наряду с кристаллохимическими, большой интерес представляют радиусы ионов в растворе. Численные значения этих величин, по данным одних авторов [18, 28—30], близки к кристаллографическим, по данным других [31—36] — отличны от них. Следует сказать, что в настоящее время достоверные сведения о радиусах ионов в растворах отсутствуют. Использование различного рода эффективных радиусов (отличных от кристаллохимических) является весьма произвольным [1, 31]. Например, Латимер с сотрудниками использовали добавки +0,85 А для катионов и -[-0,1 А для анионов [36], Капустинский с сотрудниками (-[-0,28 А) для катионов и (—0,28 А) для анионов [33], Яцимирский [15] — (- -0,8 А) для катионов и (+0,4 А) для анионов и т. д. Введенные даже физически наиболее обоснованные поправки для перехода от кристаллохимических к радиусам ионов в растворе могут истолковываться как характеристики молекул растворителя. Так, поправку 0,28 А для получения радиусов водных ионов [33] более оправдано рассматривать как следствие ассиметрии молекулы воды и т. д. Постоянство или изменение радиуса иона при переходе из кристаллического состояния в раствор определяется тем, какие заряды приписываются ионам. Если считать, что заряды иона в кристалле и растворе одинаковы с зарядом его в газообразном состоянии, то наиболее правильно радиус иона в растворе принять равным кристаллохимическому. Наоборот, если считать, что заряды иона в кристалле и в растворе равны некоторому эффективному заряду, отличному от его заряда в газообразном состоянии, то радиусы иона в растворе и в кристалле могут быть существенно различными. Однако учет этих изменений весьма затруднен. [c.14] Радиусы ионов в молекулах неорганических соединений обсуждались, например, в работах [37, 38], но они не имеют прямого отношения к данной работе и поэтому здесь не рассматриваются. [c.14] Наряду с радиусами ионов большой интерес представляют температурные коэффициенты этих величин, поскольку они непосредственно используются для определения зависимости межионных расстояний [24, 39—43] и кристаллохимических радиусов ионов [24, 39, 41—44] от температуры. [c.14] Уравнение (1.2) следует из равенства межионного расстояния сумме ионных радиусов. На этом основано создание системы кристаллохимических радиусов ионов. Выбор ионов калия и фторида обусловлен тем, что Гк+ = Гр-. [c.15] Заметные отклонения существуют лишь для галогенидов Г (СГ, Вг , Г) в соединениях типа МеГ , что связано с их сильной поляризацией. [c.18] Здесь Дг , .г )т и (АГа) — изменения межионных расстояний, кристаллохимических радиусов катиона и аниона в интервале температур от Т до Т °К. [c.18] Вернуться к основной статье