Ионные радиусы и их температурные коэффициенты

В то же время температурную зависимость чисел переноса нельзя объяснить на основе учета лишь сил взаимодействия ионов между собой здесь следует принимать во внимание также сольватацию ионов. Только в этом случае становится понятным наблюдаемое в ряду аналогичных соединений увеличение подвижностей и чисел переноса катиона с ростом его радиуса, поскольку сольватация проходит тем интенсивнее, чем меньше размеры иона. В результате сольватации эффективные размеры движущихся частиц малого радиуса оказываются увеличенными в большей степени и скорость их движения замедляется. Стремление чисел переноса при увеличении температуры к предельному значению, равному половине, следует связать с прогрессирующим процессом дегидратации и с выравниванием эф ктивных размеров ионов. Совпадение температурных коэффициентов электропроводности и вязкости воды также можно легко понять, если учесть, что ионы в растворе гидратированы, и следовательно, при их движении появляется трение между гидратными оболочками. Поскольку вместе с ионами перемещается вода, то величины чисел переноса (найденные, например, по изменениям концентрации электролита вблизи электродов, т. е. по методу Гитторфа) не отвечают их истинным значениям. [c.119]

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

Изложенные выше факты объясняют, почему в большинстве случаев величина В имеет положительный температурный коэффициент. Поскольку по мере повышения температуры разрушается более или менее упорядоченная структура типа льда, существующая в чистой воде, то усиливается и разрушающее действие ионов на эту структуру. Кроме того, повышение температуры, по-видимому, способствует гидратации. Вследствие частичного разрушения структуры воды возрастает число мономерных молекул, которые легче присоединяются к иону, чем молекулы, входящие в ассоциации. Это может привести к увеличению радиуса гидратированного иона и, следовательно, к увеличению вязкости. Разумеется, этот эффект может понизиться вследствие того, что из-за частичного распада водородных связей ослабляется связь [c.143]

Связь между коэффициентом В, подвижностью иона и энтропией растворения. Температурный коэффициент подвижности ионов так же, как и температурный коэффициент В, закономерно зависит от кристаллографического радиуса [c.148]

Контролирующее гидратацию изменение энергетического барьера таким образом, можно вычислить из относительного температурного коэффициента ионной проводимости и вязкости воды. В табл. 5.3 приведены значения АЕ, вычисленные для некоторых ионов, и их кристаллографические радиусы. Из таблицы следует, что для ионов Ь1+, N3+, [c.530]

В то же время объяснить зависимость чисел переноса от температуры, учитывая только силы взаимодействия ионов между собой, нельзя следует принимать во внимание также сольватацию ионов. Учитывая явление сольватации, можно понять наблюдаемое в ряду аналогичных соединений увеличение подвижностей и чисел переноса катионов с ростом их радиусов. В результате сольватации эффективные размеры движущихся частиц малого радиуса окажутся увеличенными в большей степени, чем крупных, и скорость их движения замедлится. Стремление чисел переноса при увеличении температуры к предельному значению, равному 0,5, следует связать с прогрессирующим по мере роста температуры процессом дегидратации и, как результат этого, с выравниванием эффективных размеров ионов. Причину совпадения температурных коэффициентов [c.116]

То, что отрицательная гидратация связана с нарушением ионами структуры воды, подчеркивается результатами, полученными Г. А. Крестовым. Во-первых, установлено, что в случае таких растворителей, как метанол и этанол, отрицательной сольватации не обнаруживается (величины только отрицательны). Это, несомненно, связано с меньшей упорядоченностью структуры спиртов по сравнению со структурой воды. Следует отметить, что к такому же выводу значительно раньше Г. А. Крестова пришел К. П. Мищенко [94] на основании положительных значений температурных коэффициентов интегральных теплот растворения солей в неводных средах и отрицательных значений избыточных парциальных моляльных энтропий растворения [159—171]. Г. А. Крестовым установлено, что в водных растворах с повышением температуры, т. е. с разрушением структуры воды, переход от отрицательных значений Д к положительным (переход от положительной гидратации к отрицательной) смещается в область больших значений кристаллохимических радиусов ионов. [c.205]

Ионные радиусы и их температурные коэффициенты [c.10]

Ионные радиусы и их температурные коэффициенты относятся к числу важнейших характеристик ионов и поэтому их широко используют при решении самых разнообразных вопросов химии и физики. [c.10]

Наряду с радиусами ионов большой интерес представляют температурные коэффициенты этих величин, поскольку они непосредственно используются для определения зависимости межионных расстояний [24, 39—43] и кристаллохимических радиусов ионов [24, 39, 41—44] от температуры. [c.14]

Представления о температурных коэффициентах радиусов ионов впервые развиты нами в работах [45, 46], а затем [5, стр. 24 39, [c.14]

Система температурных коэффициентов кристаллохимических радиусов ионов, приведенная в табл. 1.3, получена на основе данных по температурным коэффициентам межионных расстояний в ионных кристаллах. Последние делили на ионные составляющие при помощи соотношений [c.15]

Численные значения температурных коэффициентов кристаллохимических радиусов ионов, по Гольдшмидту, при использовании принятого метода деления рассчитывали по уравнениям [c.15]

Из табл. 1.3 следует, что величины температурных коэффициентов радиусов ионов существенно зависят от типа соединения и прежде всего от произведения зарядов ионов, образующих кристалл. Причем, чем больше это произведение, тем меньше величина температурных коэффициентов ионных радиусов. Более того, величина [c.15]

Изобарные и изохорные температурные коэффициенты кристаллохимических радиусов ионов (в к град) при 25 °С [c.16]

Для температурных коэффициентов ионных радиусов хорошо соблюдаются соотношения [c.18]

Соотношение между изохорными и изобарными температурными коэффициентами ионных радиусов выражается уравнением [c.18]

К числу наиболее общих характеристик многоатомных и комплексных ионов, представляющих интерес для целей настоящего исследования, относятся их строение, термохимические радиусы и их температурные коэффициенты, заряды, термодинамические характеристики и др. Они позволяют рассматривать указанные ионы как единое целое и понять особенности их поведения в ионных процессах. При обсуждении этих свойств принципиальное различие между многоатомными и комплексными ионами отсутствует. [c.21]

Зависимость от основных характеристик иона изменений понных радиусов и межионных расстояний с температурой 18 изменений энтропий, связанных со структурными изменениями растворителя при сольватации ионов 192 и сл., 202, 206 ионных радиусов и их температурных коэффициентов 11, 15, 24, 25 [c.297]

Лредельные значения ионной подвижности возрастают с повышением температуры, однако единого правила для оценки степени возрастания не найдено. Так, рис. 4.14 показывает зависимость от температуры разности (>. —Ясг) между значениями подвижности иона С1 и некоторых других ионов. Не найдено также простого соотношения между радиусами ионов и температурными коэффициентами их подвижности. Однако установлено, что величина д n k > дt для разных ионов изменяется линейно с температурой. [c.392]

Подсчитанная таким образом классическая электростатическая компонента работы смачивания /эл, обусловленная взаимодействием жёстких электрических диполей— молекул воды с ионами Ва и ЗОд на адсорбирующей поверхности, оказалась для 1 г порошка сернокислого бария с поверхностью в 16 10 равной —0,Ъмкал,1г. Эта цифра даёт только порядок величины электростатической компоненты С/дл- Если х была преуменьшена, то увеличение адсорбирующей поверхности я увеличит и л, а учёт влияния ионов-соседей, температурного коэффициента, увеличение ионных радиусов вызовут уменьшение / у, есть и другие влияющие факторы. [c.79]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

Электропроводность. Идеальный ионный кристалл является типичным изолятором, но вблизи температуры плавления электропроводность (ионная проводимость) увеличивается (у Na l она достигает величины порядка 10- Ом- -м-, у КС1 — порядка 10- Ом- -м- ) за счет возрастания подвижности ионов под действием тепловой энергии. Температурный коэффициент сопротивления отрицателен. При одинаковой структуре боль-щей подвижностью обладают ионы меньших размеров (например, Li l > Na l > КС1 >. ..), причем подвижность катионов больше, чем анионов. При смещении ионов в кристаллической решетке образуются дефекты, и необходимая для этого энергия составляет 12—25% Ul- Поскольку появление дефектов приводит к увеличению электропроводности, кристаллы с большой энергией решетки и с большим ионным радиусом при высокой температуре являются хорошими изоляторами (табл. 4.23). [c.201]

Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз [34, 39] и Ре(СЫ)б [18, 19] в области минимальных токов на кривых /—<р. Величина температурного коэффициента уменьшается с увеличением радиуса катиона, причем при восстановлении анионов ЗаОа в присутствии ионов Сз+ она имеет даже отрицательное значение. С повышением температуры часть мо--стиков на поверхности электрода разрушается, что и приводит к уменьшению измеряемого температурного коэффициента (кажущейся энергии активации) реакции восстановления анионов [34]. [c.184]

Из этих уравнений виден характер зависимости И3 менения свободной энергии, энтропии и энтальпии обменной реакции (1) от диэлектрической проницаемости, обеих фаз, температурных коэффициентов диэлектрической проницаемости, радиусов обменивающихся анионов и радиуса катиона четвертичного аммония. Без. сомнения, это упрощенная модель, в которой предпола--гаются сферические ионы в континууме и пренебре-гаются некоторые существенные факторы. Однако сопоставление результатов, полученных с помощью модели, с экспериментальными может пролить свет на природу других факторов, действующих в процессе распределения. [c.239]

В случае Мп(С104)о, поскольку Д// и ДО его взаимодействия с водой наименее экзотермичны, то можно думать, что ионы Мп(НаО)д+ обладают меньшим радиусом сферы действия на воду и образуют менее богатые водой внешнесферные ассоциаты, чем никель и цинк. Этим можно объяснить тот факт, что пересечение его кривых происходит при более высоких концентрациях и под меньшп, И углами, чем у цинка. Интересно, что для электролитов, относительно слабо взаимодействующих с водой, пересечений изотерм до сих нор не наблюдалось вовсе, и на этом основании даже высказывалось мнение, что положительные температурные коэффициенты [c.122]

Вопрос о температурных коэффициентах термохимических радиусов многоатомных и комплексных ионов подробно обсужден нами в работах [5, стр. 24 24, 61 ]. Численные значения их для ряда ионов при стандартных условиях, приведенные в табл. 1.7, показывают, что они зависят как от типа соединения, так и от основных характе-ристик многоатомных ионов (зарядов и термохимических радиусов). Эта зависимость, как и в случае одноатомных ионов, выражается уравнениями (1.6) и (1.7). Причем, с повышением зарядов ионов и уменьшением их термохимических радиусов численные значения температурных коэффициентов термохимических радиусов многоатомных ионов уменьшаются. Различие в величинах дГз1дТ)р для ионов СЮ и Ке07, рассчитанных по уравнениям (1.5) и (1.6), связаны с особенностями самих ионов. Так, ион СгО склонен к деформации, о чем свидетельствует отступление формы этого иона от правильного тетраэдра [59]. Наиболее точные результаты при [c.24]

При помощи уравнений (1.6) и (1.7) с использованием термохимических радиусов ионов (табл. 1.6) могут быть вычислены температурные коэффициенты для большого числа многоатомных и комплексных ионов. Далее по формуле (1.2) с использованием данных табл. 1.3 можно найти температурные коэффициенты межионных расстояний многих кристаллических соединений с указанными ионами. При наличии температурных коэффициентов (дгт1дТ)р, дrJдx)p и дrJдJ )p при различных температурах легко определить изменение межионных расстояний и термохимических радиусов ионов от температуры, а также решать обратную задачу нахождения термодинамических свойств кристаллических соединений [24]. [c.25]

П211. Крестов Г. А., Крестова Н. В. Изохорные температурные коэффициенты радиусов одноатомных и многоатомных ионов элементов I—VII групп периодической системы Д. И. Менделеева. Тр. Ивановок, хим.-технол. ин-та, 1969, в. И, 24—37. [c.56]

Из температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и коэффициента самодиффузии воды можно вычислить Еа и Ев, введя некоторые приближенные представления. Из анализа этих результатов можно заключить, что гидратные оболочки существуют вокруг каждого иона. Для молекул воды, сильно связанных в слое А, знергия Еа>Е с, в то время как во второй гидратной оболочке В энергия слабо связанных с ионом молекул воды Ев<Еу,. Даже вокруг ионов, гидратированных так же сильно, как Ь1+, можно найти второй слой искаженной структуры. С другой стороны, вокруг больших отрицательно гидратированных ионов, например Сз+, (разд. 1.4.2 и 5.2.1), подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. В соответствии с этим вокруг каждого иона можно найти молекулы воды и с меньшей, и с большей подвижностью, чем в чистой воде. Если уменьшение подвижности в слое А больше, чем увеличение подвижности в слое В (т. е. результирующая подвижность молекул воды в гидратной оболочке уменьшается), то наблюдается явление положительной гидратации. Если, однако, увеличение подвижности в слое В преобладает, то наблюдается отрицательная гидратация. Согласно вычислениям величин Еа и Ев, ионы Ь1+ и Ма+ перемещаются с положительной гидратацией, в то время как ионы К+, Сз+, С1 и I- обнаруживают отрицательную гидратацию. Для ионов с радиусом 1,13 А Еа примерно равна Ев, они, так же как и ионы N03, не изменяют средней подвижности молекул воды вокруг себя. Однако ионы С104 в соответствии с этими измерениями движутся с положительной гидратацией. Энергия Ев имеет примерно одинаковое значение для однозарядных ионов с радиусом, превышающим радиус иона К+. Это указывает на то, что вокруг больших ионов структурные изменения в слое В обусловлены в основном электростатическим полем. Это поле возле каждого однозарядного иона одинаково зависит от расстояния. Вокруг небольших ионов молекулы воды в слое А >асположены более компактно, чем в случае больших ионов. [c.235]