ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Живущие полимеры из "Анионная полимеризация" Обширные исследования радикальной полимеризации и особенно работы, выполненные между 1935 и 1950 гг., заложили основу представлений о механизме процессов полимеризации [381. Как и многие другие цепные реакции, эти процессы включали стадию обрыва цепи, и наличие этой стадии было однозначно доказано во всех исследованных системах [39]. Радикальный механизм должен включать стадию обрь ва, потому что радикалы взаимодействуют друг с другом и гибнут при бимолекулярных столкновениях. Однако нет необходимости постулировать обрыв для других процессов, хотя вследствие большого успеха обычной схемы полимеризации создалось впечатление, что безобрывная полимеризация крайне маловероятна или даже вообще невозможна, особенно если в процессе участвуют винильные или винилиденовые мономеры. [c.26] Схемы полимеризации без обрыва цепи рассматривались еще в ранних работах. Например, в первой кинетической схеме полимеризации, предложенной Досталем и Марком [401 в 1935 г., стадии обрыва не было. Подобным образом обрыв не входил в предложенный Циглером механизм полимеризации бутадиена, инициированной натрием. Действительно, необходимость стадии обрыва не была в те дни полностью осознана. Позже Флори [41] рассмотрел некоторые примеры безобрыв-ной полимеризации, а также обсудил некоторые видоизменения подобных схем. [c.26] Прибор для демонстрации существования живущих полимеров. [c.27] Эти опыты наглядно демонстрируют характерные особенности живущих полимеров. Живущие полимеры могут возобновлять свой рост зсякий раз, когда в систему добавляется мономер. Они не гибнут, но сохраняют свою активность и ждут новой порции мономера. Если добавляют не тот мономер, который был взят вначале, то образуется блок-сополимер. Таким образом, это наиболее универсальный метод синтеза блок-сополимеров детали и применение этого метода будут описаны в следующей главе. [c.28] Живущие полимеры не вырастают до бесконечной длины. В любой системе, где образуются живущие полимеры, содержится ограниченное количество мономера. В системе также присутствует определенное число активных центров, или растущих цепей, и, следовательно, весь наличный мономер распределяется между ними. Таким образом, среднечисловая степень полимеризации, DP, равна отношению общего числа [олей добавленного моно.мера к общему числу молей живущих полимеров. [c.28] ласть применения этого метода также будет рассмотрена ниже. [c.28] ЭТОГО не наблюдается ни в одной реальной системе. Всегда протекают какие-либо медленные побочные реакции, в результате которых растущие концы теряют свою активность, и эти реакции определяют верхний предел продолжительности жизни живущих полимеров. Тем не менее, если скорости этих реакций достаточно малы, чтобы позволить осуществить поставленные задачи, систему вполне строго можно отнести к живущим полимерам. [c.29] Вернуться к основной статье