ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дипольное уширение и спин-спиновая релаксация из "ЯМР высокого разрешения макромолекул" Мы видели, что под действием поля Я1 должны наблюдаться результирующие переходы ядерных спинов с нижнего энергетического уровня на верхний. Через некоторое время это должно было бы привести к выравниванию (или приблизительному выравниванию) заселенностей обоих уровней что соответствует так называемому состоянию насыщения (т. е. очень высокой больцмановской спиновой температуре), если бы не существовал некоторый механизм релаксации, переводящий спины с верхнего энергетического уровня на нижний. Этот процесс отводит энергию от спин-системы, иными словами, охлаждает ее. Аналогичная ситуация возникает, когда система спинов впервые оказывается в магнитном поле спиновая заселенность верхнего и нижнего уровней одинакова, и для установления равновесного распределения заселенностей и создания условий наблюдения резонансного сигнала также необходима релаксация. Следует ясно представлять, что поскольку участвующие в этом процессе энергии очень малы и, кроме того (как мы увидим впоследствии), обычно очень слаба тепловая связь ядер с их окружением (т. е., тепловая релаксация представляет собой очень медленный процесс), спиновая температура легко может стать очень высокой, в то время как температура образца не изменится или изменится незначительно. Можно говорить, таким образом, об очень малой теплоемкости системы ядерных спинов. [c.20] Уравнение (1.10) дает результирующие переходы спинов с верхнего на нижний уровень коэффициент 2 объясняется тем, что при переходе одного спина разность заселенностей изменяется на два спина. [c.22] Уравнение (1.10) можно выразить в иной форме, если ввести общую заселенность обоих уровней N = [Ы + К-) . [c.22] Таким образом, как и можно было ожидать, скорость установления равновесного распределения зависит от того, как далека система в данный момент от равновесия. Следуя терминологии, принятой в химической кинетике, мы можем сказать, что константа скорости реакции первого порядка для этого процесса есть T . Величина Гь называемая временем спин-решеточной релаксации, — это время, за которое отклонение разности заселенностей спиновых уровней от ее равновесного значения уменьшается в е раз. [c.22] Ширина линии ЯМР обычно составляет не менее 0,3 Гц согласно приведенным выше рассуждениям такое уширение должно соответствовать времени жизни спина - -0,5 с. Обычно Тх для подвижных жидкостей равно 1—10 с, так что спин-решеточная релаксация в большинстве случаев не вносит существенного вклада в уширение линий ЯМР. [c.23] Из этого уравнения следуют три практически важных вывода. [c.24] Приведенные выше уравнения носят приближенный характер и не могут быть, в частности, применены к молекулам твердых или растворенных полимеров. Дело в том, что полимерные молекулы как правило далеко не сферичны и, кроме того, обычно состоят из различных групп и структурных единиц, для каждой из которых характерно свое время релаксации. Так как в длинных полимерных цепях обычно происходят сегментальные движения, Г] для полимеров намного превосходит те значения, которые следуют из уравнения (1.19) при подстановке в него соответствующих мольных объемов. Так, для протонов основной цепи растворенного в четыреххлористом углероде высокомолекулярного полистирола наблюдаемое время Т1 составляет О.ОЗ с для орго-протонов фе-нильного кольца 0,08 с, для мета- и пара-протонов - 0,2 с. [9]. Для жидкого бензола при температурах, близких к комнатным, 7 1 20 с. Отношение значений Т1 для бензола к Т1 для -иега-протонов полимера довольно велико, но много меньше отношения соответствующих мольных объемов. Для растворенного в бензоле полиизобутилена с молекулярной массой 1 129 000 время Т1 при комнатной температуре составляет около 0,1 с [Ю]. Растворы подобных полимеров могут быть очень вязкими, и их свойства будут находиться в явном противоречии с оценками, получаемыми по уравнению (1.19) при использовании V и г). [c.25] Таким образом, если это усреднение справедливо, т. е. если времена корреляции молекулярного движения достаточно коротки [см. [c.27] В маловязких жидкостях молекулярное движение происходит настолько быстро, что уравнение (1.22) справедливо, и локальные вариации магнитного поля настолько кратковременны, что можно говорить об их полном усреднении за счет молекулярного движения. Однако для больших молекул и для вязких жидкостей сужение линий может быть неполным и все еще может наблюдаться некоторое уширение. Для полимеров с высокой молекулярной массой и даже для полимеров с молекулярной массой 400—500 (в особенности если это жесткие молекулы) такое уширение может быть очень заметным (см. разд. 1.11 и рис. 1.12,6). [c.28] Несмотря на тесную взаимосвязь между спин-спиповым обменом и дипольным уширением, не следует думать, что это всего лишь два различных подхода к интерпретации одного и того же явления, К примеру, в решетке, состоящей из магнитных ядер типа а и содержащей каким-то образом распределенные внутри нее магнитные ядра другого типа Ь, будет наблюдаться дипольное уширение за счет взаимодействия между ядрами а и o, но не может быть взаимного спин-спинового обмена между ними, так как их частоты прецессии сильно различаются. Эти соображения становятся особенно важными при рассмотрении спектров полимеров, которое проводится в последующих главах. [c.29] Вернуться к основной статье