Дипольное уширение и спин-спиновая релаксация

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Дипольное уширение и спин-спиновая релаксация [c.25]

В системах с более чем одним спиновым типом может наблюдаться так называемая перекрестная релаксация (или кросс-релаксация) [39, 55, 60]. В простейшем случае такой релаксации рассматриваются два различных спиновых типа, причем один тип характеризуется быстрой релаксацией (спин-спиновой или спин-решеточной), а другой имеет гораздо большие времена релаксации. Если установить контакт между этими двумя спиновыми системами, например, путем приложения магнитного поля, так чтобы резонансы перекрывались [57], то возможно, что будут иметь место такие комбинации взаимных переворотов спинов (индуцируемых Ж з), которые сохраняют или почти сохраняют энергию. Тогда медленно релаксирующий тип получает более эффективные способы релаксации и его время релаксации уменьшается. Перекрестная релаксация часто возникает при дипольном уширении уровней (и поэтому зависит от концентрации), которое приводит к их перекрыванию. В отсутствие такого уширения энергия не сохранялась бы на величину, скажем, ЬЕ. Но в действительности энергия б восполняется в результате перестройки дипольных моментов решетки одной или обеих спиновых систем. [c.458]

Парамагнитные системы, в которых уширение спектров обусловлено локальными магнитными полями, быстро флюктуирующими по сравнению с временем спин-ре шеточных переходов, были названы однородными, факторами, приводящими к однородному уширению, являются дипольное взаимодействие между спинами с достаточно близкими частотами, спин-решеточная релаксация, взаимодействие с полем излучения, обменные взаимодействия, движение парамагнитных центров в радиочастотном поле, спиновая диффузия, а также различного рода быстрые движения парамагнитных центров, приводящие к усреднению локального поля. В однородной системе энергия, получаемая частью системы, быстро передается по всей системе и, таким образом, все спины находятся в тепловом равновесии. [c.96]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]