ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Маскирование и демаскирование из "Теоретические основы аналитической химии 1980" Создание условий, в которых применяемый реагент взаимодействует только с обнаруживаемым или определяемым веществом, часто бывает одним из сложнейших вопросов, который необходимо решить при выполнении химического аиализа. Нередко специфичности взаимодействия можно добиться без отделения мешающих веществ, путем маскирования этих компонентов. Общий принцип маскирования и демаскирования рассмотрен в разделе 2.1. В данной главе показываются возможности применения маскирования и демаскирования при использовании для аналитических целей реакций, протекающих в растворах. [c.235] Уменьшения концентрации маскируемых веществ добиваются введением в раствор подсобных реагентов, называемых маскирующими агентами. При протолитическом, комплексообразовательном, осадительном или редоксивзаимодействиях с маскирующим агентом мешающее вещество превращается в другие вещества (в другие формы), не оказывающие мешающего влияния. Равновесная концентрация мешающей формы при этом должна быть ниже тяких значений, при которых в силе неравенства (17.2), (17.4), (17.6) и (17.8). [c.236] Ионы других металлов, присутствующие в растворе примерно в такой же концентрации, как титруемые ионы железа (III), практически не мешают, если в комплексонаты превращаются не более 0,1% этих ионов. Следовательно, реальные константы устойчивости соответствующих комплексонатов не должны превышать 0,1 X X0,001/0,1 10- 2= 1Q3.2 или Ig /( = 3,2. Из рис. 45 видно, что, если ионы железа (III) титруют при pH 2, реагент по отношению к ионам щелочноземельных металлов (Mg +, Ba +) замаскирован. [c.237] Иногда для маскирования используют о к и с л ит е л ь и о - восстановительные реакции. Мешающий элемент при этом переводят в другую степень окисления. Примерами могут служить комплексонометрические титрования циркония (IV) или тория (IV) в присутствии ионов железа (III). Титрования проводят при pH 1,5—2, и лоны железа (III) в таких условиях мешают определениям. Мешающее влияние устраняют восстановлением железа аскорбиновой кислотой до железа (II). Количественные расчеты здесь затруднены в связи с отсутствием достоверных данных по константам устойчивости комплексонатов и гидроксокомплексов циркония (IV) и тория (IV). Однако из рис. 45 можно сделать качественную оценку видно, что. при pH 2 логарифм реальной константы устойчивости комплексоната железа (И) меньше единицы. [c.237] Реакции осаждения для маскирования мало пригодны. Осаждение применяют при комплексонометрическом титровании ионов кальция в присутствии ионов магния. Титрование осуществляют в сильнощелочной среде при рН 12 ионы магния в этих условиях образуют осадок гидроксида магния (рис. 51). В принципе присутствие осадка не мешает титрованию, однако обычно получают заниженные результаты вследствие соосаждения ионов кальция. Кроме того, на поверхности осадка адсорбируется индикатор (мурексид) и переход окраски его становится размытым. [c.237] Аммиак можно применять для маскирования также ряда иопов других металлов N1 +, Рс1(И), Р1(И), Си +, 2п +, С(1 +. Однако при этом следует иметь в виду, что аммиак представляет собой довольно сильное основание р/Сд = 9,2. Молекулы аммиака в растворе преобладают при рН 9,2, а при рН 9,2 преобладают ионы аммония. Поэтому создать необходимую для маскирования концентрацию молекул аммиака при рН 9,2 трудно или даже невозможно. Следует считать, что аммиак пригоден в качестве маскирующего агента только -в области pH раствора, в которой преобладают молекулы ЫНз, т. е. при рН 9,2. [c.238] Основные свойства проявляют также многие другие лиганды, используемые для маскирования ионов металлов. Их применение для этой цели возможно только при pH р/Сл, т. е. в области преобладания основания. [c.238] В сильнощелочной среде маскирующим агентом могут служить ионы гидроксила. Например, с ионами алюминия они образуют алюминат-ионы. Поэтому алюминий в сильнощелочной среде остается в растворе, в то время когда многие другие ионы выпадают в осадок в виде гидроксидов. [c.238] Фторид-ионы с ионами алюминия (III), железа (III), сурьмы (III), скандия (III) образуют комплексы [МеРеР-. С ионами титана (IV), циркония (IV), тория (IV), олова (IV), церия (IV) они образуют комплексные ионы [МеРеГ . Поэтому фторид-ионы можно использовать для маскирования перечисленных элементов. Работать можно в довольно кислой среде, так как для протолитической пары маскирующего лиганда р/Сл=3,2. [c.238] Цианид-ионы образуют устойчивые комплексы со многими ионами металлов. Их можно использовать для маскирования таллия (III), никеля (II), железа (II), палладия (II), платины (II), серебра (II), меди (II), цинка (II), кадмия (II), ртути (II) и некоторых других ионов. Однако применять цианид-ионы для этой цели можно только в щелочной среде рК л = 9,3. Кислотная форма (ПСЫ) не только летучая, а также сильно ядовитая. Сильный яд также и сами цианид-ионы. [c.238] Цитрат- и тартрат-ионы применяют для маскирования ионов алюминия (III), железа (III), титана (IV), циркония (IV), свинца (II) и ряда других ионов металлов. В случае лимонной кислоты р А, 3 = 6,4, следовательно, цитрат-ионы могут быть использованы в качестве маскирующих агентов только в щелочной и нейтральной средах. Тартрат-ионы пригодны для этой цели также в слабокнслой среде (в случае винной кислоты р/гл, 2 = 4,4). [c.238] Приведенные примеры служат только иллюстрациями использования реакций комплексообразования для маскирования ионоз. Более подробные сведения по этому вопросу следует искать в специальной литературе. [c.239] Для демаскирования необходимо снять маскирующее воздействие. Иногда удается освободиться от маскирующего агента, переведя его в газообразное состояние. Например, добавлением сильных кислот и кипячением раствора можно избавиться от присутствия фторид-ионов, которые улетучиваются в виде фтористого водорода. [c.239] Чаще всего для демаскирования добавляют новый реагент, который переводит маскирующий агент в другую форму, не оказывающую маскирующего воздействия. При этом могут быть использованы протолитические, редоксиреакции, реакции образования комплексов, а также реакции с органическими веществами. [c.239] Протолитические реакции используют, когда маскирующий агент представляет собой ионы гидроксония или гидроксила. Например, замаскированные этилендиаминтетраацетат-ионы можно демаскировать повышением pH раствора (см. рис. 45). Ионы алюминия, замаскированные в виде алюминат-ионов, можно демаскировать подкисле[шем раствора. [c.239] Протолитические реакции можно пспользовать также для разрушения комплексов, образованных лигандами-основаниями. Например, при добавлении сильных кислот цитрато- и тартратокомп-лексы разрушаются и ионы-комплексообразователи демаскируются. [c.239] Комплексные ионы [2п(СЫ)4]2- и [Сс1(СК)4]2- разрушаются и высвобождаются ионы цинка (II) и кадмия (II). [c.240] Вернуться к основной статье