ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ориентационная вытяжка полимеров из "Теплофизические методы исследования полимеров" Зависимость теплоты ) и сокращения (2) от относительной деформации для полиэтилена высокой плотности [48]. [c.193] Полиэтилен высокой плотности. . 400 0,0146—1,865 89,5—128,0 75,4—108,8 0,85 13,40-19,20 3,35—4,80. [c.195] ГИЮ при ориентации обладает капрон, а наименьшей — полипропилен. На примере полиэтилена видно также, что повышение степени кристалличности увеличивает примерно пропорционально способность поглощения механической энергии при ориентации и ее зависимость от скорости растяжения. [c.196] Для стеклообразного полиэтилентерефталата наблюдается заметное превышение рассеянной теплоты над затраченной работой. Такое соотношение при указанной скорости имеет место как для пленок, так и для-волокон и свидетельствует о значительном понижении энтальпии в результате ориентации. [c.196] Изучение энергетических характеристик переориентации ориентированных образцов показало, что работа и теплота существенно зависят от угла переориентации, а их отношение практически не зависит от него рис, III.27). При этом в отличие от первичной ориентации при переориентации QIW=—1 0,05 для углов 90 и 60° и Q/W— —1 0,08 для углов 45 и 30°. Такое соотнощение означает, что процесс переориентации под большими углами практически не сопровождается поглощением энергии. Для углов 45 и 30° такой вывод может быть сделан лишь с большой осторожностью ввиду значительного разброса экспериментальных данных. [c.196] Таким образом, при ориентационной вытяжке йоЛи-меров реализуются все три отмеченные в начале этого раздела соотношения диссипированной теплоты и механической работы. Для определения обратимой части теплоты был использован метод динамической теплоемкости. Измерения, проведенные на образцах, хранившихся после ориентации в жидком азоте для исключения возможных релаксационных процессов, показали (рис. 1П.28), что поведение ориентированных образцов заметно отличается от неориентированных лишь в области плавления. От —100°С и до начала плавления их теплоемкости практически равны (точность определения Ср составляла 2,5%). Параметры плавления приведены в табл. 1П.6. [c.197] Полиэтилен высокой плотности. . [c.200] Полиэтилен низкой плот-иости. . [c.200] В то время как для металлов основным механизмом пластических деформаций, приводящим к поглощению энергии, является скольжение по кристаллографическим плоскостям и перемещение дислокаций, в полимерах этим механизмом может быть обусловлено лишь несколько десятков процентов начальной необратимой деформации. Дальнейшая деформация полимеров обеспечивается распадом ламелярных кристаллитов на отдельные блоки. При этом отдельные участки макромолекул могут терять свою складчатую конформацию. Эти участки связывают блоки в аксиальном направлении в микрофибриллы. Они оказываются сильно вытянутыми, что может быть достигнуто за счет конформа-ционного гош-транс-перехода. Такой переход должен сопровождаться выделением энергии. Проходные макромолекулы апределяют упругие свойства ориентировая-ных полимеров и обеспечивают геометрическую обратимость деформации полимеров при нагреве этих полимеров до области температур, близкой к температуре плавления. [c.201] Отдельного рассмотрения заслуживает поведение стеклообразного полиэтилентерефталата при ориентационной вытяжке, поскольку это единственный из имеющихся случаев, когда ориентация сопровождается существенным понижением энтальпии. Последнее должно означать наличие процесса упорядочения при ориентации. Ориентированный при комнатной температуре (на 60 °С ниже Тс) полиэтилентерефталат обладает характерной аморфной текстурой, обусловленной наличием гранс-конформации макромолекул, сдвинутых относительно друг друга вдоль оси текстуры вполне за-кономерно, как и в кристаллическом полиэтилентере-фталате. Однако азимутальные повороты звеньев макромолекулы и межцепные расстояния в экваториальной плоскости оказываются сильно нарущенными [84]. [c.203] ЩиХся звеньев и встройка их в кристаллическую решетку. Эта стадия должна быть менее энергоемкой, чем стадия образования параллельно упакованных, но разу-порядоченных в экваториальной плоскости участков цепей. [c.204] Действительно, теплота плавления ориентированного полиэтилентерефталата составляет 23,5 кДж/кг. Разность между теплотой плавления и понижением энтальпии при вытяжке равна 8,8 кДж/кг и представляет собой тепловой эффект установления порядка в ориентированной структуре при нагревании. Около 2,5 кДж/кг из этого теплового эффекта относится к кристаллизации в области 50—100°С. Остальная часть связана, очевидно, с медленной кристаллизацией в области температур от 100 до 200 °С, о наличии которой свидетельствует более низкое значение теплоемкости по сравнению с теплоемкостью изотропного закристаллизованного образца. Более низкие температура и теплота плавления ориентированных образцов свидетельствуют о большей дефектности их кристаллической структуры. Этот пример является хорошей иллюстрацией плодотворности комплексного изучения физических процессов в полимерах теплофизическими и структурными методами. [c.204] На основании всей совокупности экспериментальных данных по повышению температуры в области шейки гипотеза последовательного размягчения, по крайней мере для указанной области скоростей деформации, может быть отвергнута [72, 92, 93]. Тем не менее проблема определения истинного разогрева в области шейки не может считаться решенной, так как локальные разогревы при пластической деформации в микрообъемах могут быть значительно выше экспериментально определяемых усредненных макровеличин. Они, по-видимому, могут быть зафиксированы с применением метода регистрации инфракрасного излучения. Измерения с такими целями на полимерах до сих пор не проводились. [c.206] Вернуться к основной статье