ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применимость формул Нернста из "Теоретические основы аналитической химии 1987" Формулы Нернста применимы для термодинамически обратимых редоксипереходов. Это значит, что переход можно направить в одну или другую сторону путем бесконечно малых отклонений редоксипотенциала от равновесного. Однако непосредственно экспериментально проверить термодинамическую обратимость невозможно, так как бесконечно малые изменения потенциала вызывают бесконечно малые изменения активностей (концентраций) отдельных форм редоксипары, которые нельзя непосредственно определить. По этой же причине нельзя использовать измерения тока, обусловленного отданными (присоединенными) электронами. [c.93] Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, 2 1. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным. [c.93] Это объясняется возникновением ряда других редоксипар, например, МпО /МпО , МпО /Мп , Мп уМп и др. Поэтому измеренный потенциал представляет собой смешанный потенциал. Его значение ниже теоретического, т. е. вычисленного по формуле Нернста. [c.94] Влияние ионной силы раствора. Изменения ионной силы раствора вызывают изменения коэффициентов активности ионов. Зарядность окисленной формы обычно отличается от зарядности восстановленной формы, поэтому их активности изменяются в различной степени. Если при этом отношение активностей в формуле Нернста увеличивается, редоксипотенциал возрастает, и наоборот. [c.94] Для Приближенных вычислений часто также применяют эту формулу, подставив вместо Е° стандартный потенциал Е°. [c.94] что в обоих случаях реальный стандартный потенциал мало отличается от стандартного потенциала. [c.95] Влияние концентраций компонентов редоксипары. Из формулы (6.24) видно, что значение потенциала зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Увеличение концентрацин окисленной формы или уменьшение концентрации восстановленной формы вызывает увеличение потенциала, и наоборот. [c.95] Если концентрация окисленной формы в 100 раз больше концентрации восстановленной формы, потенциал превышает реальный стандартный потенциал на (0,059/г) Ig 100 = 0,12/г В. Наоборот, если концентрация восстановленной формы в 100 раз больше концентрации окисленной формы, потенциал ниже реального стандартного потенциала на такую же величину. Следовательно, подобные изменения отношения концентраций вызывают относительно небольшие изменения потенциала. Поэтому можно сказать, что основную роль в определении величины потенциала играет реальный стандартный потенциал, т. е. химическая природа компонентов редоксипары. [c.95] В обоих случаях для учета влияния pH раствора удобно пользоваться реальными стандартными потенциалами. [c.95] Вычисление потенциала потом ведут по формуле (6.28). [c.97] Ионная сила раствора 0,1, коэффициент активности однозарядных ионов 0,758. [c.97] При pH 1 получаем =1,11 В. при pH6 = 0,75 В. [c.97] Заряды здесь ради простоты не показаны, индексами N и N обозначены наивысшие значения соответствующих координационных чисел. [c.97] Реже встречаются случаи, когда более устойчивые комплексы образует восстановленная форма. Комплексообразование тогда вызывает увеличение потенциала. [c.98] Пример 3. Вычислить значение реального стандартного потенциала редоксипары Ag /Ag в растворе, в котором [NH-l = 0,1 моль/л и ионная сила fi= 0,1. [c.98] Влияние ионной силы незначительно по сравнению с влиянием комплексообразования. Вследствие последнего фактора окислительная способность ионов серебра значительно уменьшена. [c.98] Формулы (6.32) и (6.33) показывают, что при Е = молярные доли обеих форм равны половине. Если Е ° молярная доля окисленной формы больше молярной доли восстановленной формы. [c.99] На рис. 18, г показаны также концентрационно-логарифмические диаграммы для упомянутых редоксипар. Эти диаграммы строят следующим образом. В системе координат — рс проводят горизонтальную прямую с ординатой, равной отрицательному логарифму суммарной концентрации рс = -12 с = -lg (Со + с , ). На эту прямую наносят точку с абсциссой Е называемую точкой системы. При Е = Е°- молярные доли равны половине и ох следовательно, рс = рс = рс + + 0,3. Поэтому кривые зависимости рсд и рСр от потенциала пересекаются в точке Е° —lg с +0,3), т. е. в точке, которая на 0,3 единицы шкалы рс выше точки системы. [c.100] Вернуться к основной статье