Применимость формул Нернста

Эта величина соответствует практическому пределу применимости формулы Нернста для электродных потенциалов, и ей отвечает равновесный потенциал -0,62 Ь. При потенциале отрицательнее -0,62 В окисление металлического железа протекать не будет, при более положительном -железо переходит в двухвалентное. [c.53]

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

Применимость формул Нернста [c.93]

ПРИМЕНИМОСТЬ ФОРМУЛЫ НЕРНСТА [c.92]

Гендерсона. Изгарышев показал ее применимость к смешанным цепям при разных концентрациях КС1 в водном слое. Мои измерения с разной концентрацией спиртового слоя подтвердили это в полной мере меняя j (спиртовый электрод) от 0,025 до 0,001, получено Е = —0,426 —0,417, —0,410 —0,413, или, относя к водородному электроду, после поправок на диффузионные потенциалы по формуле Гендерсона, Е — 0,294 0,294 0,295 0,294, т. е. постоянную величину, как и требует теория. Правильность формулы Гендерсона для неводных растворов не может не служить новым доводом в пользу лежащей в основе ее теории Нернста. [c.83]

При построении диаграммы необходимо иыбрать определенные значения активностей ионов железа. Обычно диаграммы Г—pH. как уже отмечалось, строятся длн четырех значений активности— 10 , 10 , 10 и 10" моль-л . При равновесной активности (концентрацни) ионов металла в растворе, равной 10 моль-л и менее, его можно считать коррозионно устойчивым кроме того, эта величина соответствует Г1рактическс1му пределу применимости формулы Нернста для электродных потенциалов. [c.190]

Задания. 1. Изучить распределение вещества Н2О2 между водой и изоамиловым спиртом при разных концентрациях. 2. Рассчитать коэффициент распределения и выяснить применимость формулы Нернста к данной системе. 3. Рассчитать массу извлеченной Н2О2 по формуле (VH.7) и сравнить ее с экспериментально найденными величинами. [c.83]

Формула Нернста применима для термодинамически обратимых редоксипереходов. Это значит, что переход можно направить в одну или другую сторону путем бесконечно малых отклонений ре-доксииотенциала от равновесного. Однако непосредственно экспериментально проверить термодинамическую обратимость нево шож-но, так как бесконечно малые изменения потенциала вызывают бесконечно малые изменения активностей (концентраций) отдельных форм редоксипары, которые нельзя непосредственно определить. По этой же причине нельзя использовать измерения тока, обусловленного отданными (присоединенными) электронами. [c.92]

Закон Хлопина. Согласно закону Хлопина [37, 82] изоморфные или изодиморфные вещества, присутствующие в микроколичествах, сокристаллизуются таким образом, что при равновесии коэффициенты рарн и /)равн неизменны нри заданных содержании макрокомпонентов, температуре и обобщенных силах. Закон Хлопина подчеркивает возможность достижения равновесия между твердой и материнской фазами, применимость формулы Бертло — Нернста нри микроконцентрациях примеси и целесообразность использовать эту формулу только при сокристаллизации изоморфных или изо-диморфных веществ. Первые два положения полностью подтверждены экспериментом (см. табл. 11—15). Третье положение сужает рамки использования формулы Бертло — Нернста. Согласно экспериментальным данным эта формула применима при малых количествах примеси любой природы. Однако интервал концентраций примеси, в котором величина >равн постоянна, наиболее широк в случае изоморфных и изодиморфных веществ [82, 127], что и отмечает закон Хлопина. В формулировке закона Хлопина нет указаний на то, какой смысл вкладывается в понятие изоморфное вещество . Если следовать представлениям Митчерлиха, постоянства Драгн в широком концентрационном интервале следует ожидать при сокристаллизации химически близких и изоструктурных веществ, если же представлениям Гримма и Гольдшмидта — то при сокристаллизации изоструктурных веществ с близкими параметрами решетки и сходным типом связи [36]. Каждый из этих вариантов не объясняет всех опытных данных. [c.207]

Для неравновесных потенциалов формула Нернста непосред-ствеуно уже не применима, поскольку она выведена для условий равновесия металла с собственными ионами. [c.30]

Для перехода от С , к Ср обычно применяют эмпирическую формулу (112) ч 210. Переход от (/ и/ к/У и Ф делается обычным путем Ч Соотношения (282) непосредственно применимы к твердым элементам, имеющим одну лишь собственную частоту. Для твердых соединений надо брать суммы функций для всех частот ш или характеристических температур 0, принимая во внимание, что в соединениях они иные, чем в свободных элементах ( 211). Согласно (281а), Z обращается в единицу и 5 обращается в нуль при 7 =0 это соответствует теореме Нернста, требующей исчезновения энтропии твердых тел при Т— -0 ( 285). Однако, если gQ не равно единице, то при абсолютном нуле Z = go и 5 = Л 1п gQ. Э этих случаях теорема Нернста перестает быть справедливой. Одним из примеров может служить эффект Шоттки. вращение одних групп в кристаллической/решетке относительно других (например у твердого СО). В этом случае go= =2 и энтропия получает добавочное слагаемое, приблизительно равное п2. Этот эффект становится ощутителен лишь при низких температурах. Он объясняет некоторые аномалии в кривых теплоемкостей и т. д. [c.426]