ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимное расположение макромолекул в полимерах из "Структура и механические свойства полимеров" При достаточном сближении между молекулами начинает действовать по крайней мере два типа сил — силы отталкивания и силы притяжения. Силы притяжения способствуют образованию конденсированных фаз, а силы отталкивания препятствуют полному слиянию молекул. Поэтому поведение молекул, в том числе и макромолекул, в значительной мере определяется соотношением сил отталкивания и притяжения. [c.19] Характерным свойством сил отталкивания является то, что они убывают с расстоянием между молекулами значительно быстрее, чем силы притяжения. На значительном расстоянии исчезают и силы притяжения, так что молекулы можно считать изолированными и не взаимодействующими друг с другом. Благодаря такому характеру изменения сил при взаимном удалении или сближении молекул очевидно должно существовать некоторое расстояние между ними, на котором силы притяжения уравновесят силы отталкивания и молекулы окажутся в равновесии. Этот факт наглядно иллюстрируется на примере паров ртути (рис. 12). [c.19] Если обе молекулы несут на себе заряд, т. е. являются положительными или отрицательными ионами, возникает взаимодействие между ионами и молекулы ориентируются в пространстве так, чтобы обеспечить наименьшее расстояние между атомами, несущими разноименные заряды или, соответственно, наибольшее расстояние между атомами, несущими одноименные заряды. [c.19] Наконец, благодаря взаимодействию электронных оболочек двух нейтральных молекул может возникнуть третий вид межмоле-кулярной связи — дисперсионное взаимодействие. Энергия уменьшается от одного вида взаимодействия к другому в том порядке, в каком они перечислены здесь. [c.20] Величина взаимодействия макромолекул друг с другом определяет так называемую энергию когезии — полную энергию, необходимую для удаления молекулы из жидкого или твердого тела. Чаще пользуются величиной удельной энергии когезии или плотности энергии когезии, т. е. энергией когезии Е, приходящейся на 1 см объема тела. Плотность энергии когезии по существу есть не что иное, как теплота испарения 1 сл полимерного вещества (если бы можно было осуществить испарение без разложения полимера). Она увеличивается с ростом содержания полярных групп в макромолекуле. В приложении I приведены значения удельной когезионной энергии некоторых полимеров. [c.20] Переход вещества в конденсированное состояние благодаря возникновению большого числа межмолекулярных связей приводит к значительным изменениям в системе. В частности на 3—5% уменьшаются равновесные межатомные расстояния, увеличивается на 74—80 частота колебаний в молекуле и на 50—60% уменьшается потенциальная энергия системы [7]. Такие изменения могут произойти только в том случае, если молекулы сблизились друг с другом настолько, что стало возможным возникновение значительного межмолекулярного взаимодействия. Если молекулы имеют вытянутую форму, то они должны контактировать друг с другом по всей своей длине, а это даже при условии жидкого состояния системы приведет к возникновению роев более или менее упорядоченно расположенных молекул. [c.20] Например, молекулы парафинов, жирных кислот, спиртов, эфиров и др., располагаясь энергетически наиболее выгодно, образуют упорядоченные сиботактические области, которые в ряде случаев могут содержать до 1000 молекул и достигать размеров порядка 200А [81. [c.20] Если время, необходимое для возникновения и разрушения роя мало по сравнению с временем его жизни, то устойчивость роя должна быть обусловлена энергетически выгодным расположением макромолекул. Такой рой можно себе представить как образование с геометрически правильной укладкой молекул, возникшее, однако, без фазового перехода (не вследствие кристаллизации). [c.21] В больших по размеру роях достигается настолько совершенная ориентация анизодиаметричных, вытянутых молекул, что возникает новое фазовое состояние, возникновение жидкого кристалла, с явно выраженным дальним порядком в расположении молекул. Примером такого вещества, способного давать жидкое кристаллическое состояние, является /г-азоксифенетол. [c.21] Все вышеизложенное в полной мере применимо и к макромолекулам, среди которых встречаются полярные, неполярные представители, а также макроионы, несущие электрический заряд. Представление о макромолекулах как о гибких нитях, находящихся в постоянном тепловом движении, в свое время привело к изображению аморфного полимера в виде войлока из хаотически перепутанных макромолекул. Этот взгляд лег в основу большинства проведенных в настоящее время исследований по физике и химии полимеров. [c.21] После опубликования в 1957 г. работы В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского [9] эти представления подвергаются серьезному пересмотру. Более глубокий физический анализ показывает, что полностью хаотического расположения макромолекул в полимерных телах быть не может. [c.22] Выше указывалось, что даже в низкомолекулярных жидкостях, особенно тех, молекулы которых явно анизодиаметричны, нет абсолютного беспорядка, а имеются рои с большей или меньшей степенью упорядочивания в пределах ближнего порядка. Для длинных цепных молекул полимера стремление к упорядоченности в аморфном состоянии должно быть выражено гораздо резче. Если бы полимер представлял собой войлок из перепутанных макромолекул, то он должен был бы характеризоваться плотностью, значительно меньшей той, которая определяется экспериментально. Картина хаотически перепутанных цепных молекул не согласуется также с наблюдаемыми размерами кристаллических и аморфных областей. [c.22] Принимая представления о полимере как о совокупности хаотически переплетенных макромолекул, вообще невозможно представить себе, почему происходит их кристаллизация, да еще иногда с достаточно большой скоростью. [c.22] Эти соображения, а также ряд непосредственных экспериментальных данных по исследованию структуры полимеров с помощью электронного микроскопа заставили отказаться от представления о перепутанных макромолекулах и перейти к представлениям, основанным на существовании в полимерах надмолекулярных структур [10]. [c.22] Исследование структур, возникающих при том или ином способе укладки макромолекул, позволит по-новому подойти к выяснению зависимости свойств от структуры полимеров. В этом направлении, однако, сделаны лишь первые шаги, поэтому описание надмолекулярных структур полимеров дается чаще всего в самой общей форме. Но иногда приходится еще основываться на старых представлениях о структуре полимеров. [c.22] На ряде примеров В. А. Каргиным и его школой было показано, что даже аморфные полимеры с нерегулярным строением макромолекул способны давать геометрически весьма правильные образования с высокой степенью упорядоченности. Это было убедительно продемонстрировано на примере полиакриловой кислоты и ее солей, полиметилметакрилата, полиметакриловой кислоты и ее сополимеров, полисальварсана, полиакриламида, крахмала, окси-этилцеллюлозы, полидиметилпропиламмонийоксида, поливинил-пирролидона и др. [И, 12]. Было обнаружено, что иногда образуются структуры типа роев-пачек, в которых макромолекулы располагаются параллельно друг другу иногда макромолекула свертывается в клубок и получившиеся глобулы агрегируют в более сложные образования в виде цепочек и других форм. Глобулы не утрачивают при этом своей индивидуальности, т. е. не наблюдается взаимного проникновения их друг в друга. После многочисленных исследований различных полимеров не найдено иных первичных образований кроме отмеченных. Основой всего многообразия вторичных структур являются фибриллы-пачки либо глобулы. [c.23] Метод электронной микроскопии является одним из наиболее плодотворных методов изучения структуры полимеров. Он позволяет рассмотреть макромолекулы, их взаимное расположение и надмолекулярные образования в виде фибрилл, глобул и различных форм кристаллов [13]. [c.23] Сущность метода заключается в том, что либо слой полимера толщиной 100—200 А просвечивается пучком электронов, играющим в электронном микроскопе ту же роль, что и луч света в обычном микроскопе, либо в электронном микроскопе просматривают слепок с поверхности полимера, так называемую .реплику . [c.23] В первом случае используются тонкие пленки, которые получают выливанием и испарением разбавленного раствора полимера на поверхность воды, ртути и т. п., или тонкие срезы, полученные с помощью ультрамикротомов. [c.23] Если растворение полимера представляет трудности, то на образовавшуюся при механическом разрушений поверхность полимера наносят слой желатина или коллоксилина. После образования достаточно прочной пленки желатина или коллоксилина, представляющей собой слепок с поверхности исследуемого полимера, пленку отрывают и на нее напыляют уголь или кварц для получения так называемой обратной, или негативной реплики. [c.24] Вернуться к основной статье